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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-42648
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2013/4264/


Phytochemische Untersuchungen an einheimischen Baumpilzen

Lass, Dennis

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SWD-Schlagwörter: Wurzelschwamm , Holzzerstörende Pilze , Sesquiterpene
Freie Schlagwörter (Deutsch): Baumpilze , Heterobasidion annosum , Phellinus robustus , Inhaltsstoffe , enantioselektive GC
Freie Schlagwörter (Englisch): Wood rottin Fungi , Heterobasidion annosum , Phellinus robustus , Substances , enantioselective GC
Basisklassifikation: 35.66 , 35.50 , 35.26 , 35.25
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Francke, Wittko (Prof. Dr. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 03.07.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 04.06.2013
Kurzfassung auf Deutsch: Gegenstand dieser Arbeit waren Untersuchungen der Baumpilze Phellinus robustus (Karst.) Bourdot & Galzin, Heterobasidion annosum (Fr.: Fr.) Bref., Fomitopsis pinicola (Sw.: Fr.) P. Karst. und Inonotus obliquus (Pers.: Fr.) Pil.. Im Einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt:
1. Phellinus robustus (Karst.) Bourdot & Galzin
An steroidalen Verbindungen konnten die bekannten Naturstoffe Ergosta-7,22-dien-3ß-ol Ergosterolperoxyd und 5,8-Epidioxy-24-methylcholesta-6,9(11),22-trien-3ß-ol erstmals in diesem Pilz nachgewiesen werden. Desweiteren wurden drei Sesquiterpene isoliert und identifiziert, von denen zwei, nämlich 4,5,5-Trimethyl-8-methylenbicyclo[5.4.0]-undec-3-en und (1R*,4aS*,7aS*,7bR*)-3,3,7b-Trimethyl-5-methylendecahydrocyclopropa-[e]azulen neue Naturstoffe darstellen. Das dritte isolierte Sesquiterpen, Precapnelladien, ist bisher nur aus dem Tierreich bekannt und wurde hier erstmals als Pilzinhaltsstoff beschrieben. Ausserdem konnten drei Aromaten isoliert werden, wovon zwei dieser Verbindungen,
4-Hydroxy-3-(3-methyl-1-oxobutyl)benzaldehyd und 1-(2,5-Dimethoxyphenyl)-3-methylbutan-1-on, neue Naturstoffe repräsentieren. Die dritte Komponente, 2,2-Dimethyl-4-oxochroman-6-carbaldehyd, ist dagegen ein Inhaltsstoff, der bereits einmal in Phellinus friesianus Bres.; Bourdot & Galzin (Phellinus punctatus (Karst..) Pilát)) nachgewiesen wurde, jedoch für P. robustus neu ist.
2. Fomitopsis pinicola (Sw.: Fr.) P. Karst.
Aus dem Baumpilz Fomitopsis pinicola wurde eine Mischung der bekannten Steroide Pinicolsäure A (3-Oxolanosta-8,22-dien-21-carbonsäure) und 24-Methylen-3-oxo-lanosta-8-en-21-carbonsäure isoliert und strukturell aufgeklärt.
3. Heterobasidion annosum (Sw.: Fr.) P. Karst.
Insgesamt produziert der Baumpilz Heterobasidion annosum geringe Mengen eines komplexen Gemisches flüchtiger Inhaltsstoffe, welches sich aus über 150 Verbindungen zusammensetzt. 44 Komponenten konnten identifiziert werden. Der Anteil an nichtterpenoiden Verbindungen (35,83 %) setzt sich zusammen aus 1-Octen-3-ol (ca. 12,6 %), als Hauptkomponente und 12 % Fettsäuren. Desweiteren gelang die Bestimmung des Enantiomerenverhältnisses von isoliertem 1-Octen-3-ol mittels enantioselektiver Kapillar-GC an einer Cyclodextrinphase, nach Umsetzung zum TFA-Ester. Dabei wurde ein Verhältnis von 94,2 % R-(-)- zu 5,8 % S-(+)-1-Octen-3-ol (16,2 : 1) nachgewiesen. Die bekannten Sesquiterpene Protoillued-6-en, ß-Bazzanen und die Diterpene Dehydroabietinal, Abietal und Methyldehydroabietat konnten hier erstmalig als Pilzinhaltsstoffe nachgewiesen werden. Charakteristisch für die Zusammensetzung der flüchtigen Heterobasidion-Inhaltsstoffe ist das Auftreten von 20 Sesquiterpene, die Molekülionen von m/z 214, 216, 232 und 234 aufweisen. Fünf dieser Verbindungen konnten isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt werden. Zwei von ihnen, 9,12,12-Trimethyl-5-oxatetracyclo-[8.3.0.02,10.03,7]trideca-3,6-dien (vorgeschlagener Name: Heterofuran A) und 11,12-Dimethyl-9-methylen-5-oxatricyclo-[8.3.0.03,7]-trideca-3,6-dien (vorgeschlagener Name: Lacterofuran) stellen neue Naturstoffe dar. Die Verbindungen Furanether A , Lactaral und 9,12,12-Trimethyl-5-oxatricyclo-[8.3.0.03,7]trideca-1,3,6,9-tetraen wurden vormals nur in Arten der Gattungen Lactarius und Russula (Agaricanae) beschrieben. Hier konnten sie zum ersten Mal in einem holzzersetzenden Baumpilz einer anderen Ordnungsgruppe (Aphyllophoranae) detektiert werden.
4. Inonotus obliquus (Pers.: Fr.) Pil.
Untersuchung des Wasserdampfdestillates von Inonotus obliquus zeigten, dass Fruchtkörper nur sehr kleine Mengen (unter 0,01 %) eines komplexen Gemisches von mehr als 150 flüchtigen Verbindungen produziert. Von diesen Komponenten konnten 58 mittels GC und GC-MS identifiziert werden, die einen Gehalt von 86 % der gesamten flüchtigen Verbindungen ausmachen. Die identifizierten Subszanzen können eingeteilt werden in Terpene und nichtterpenoide Verbindungen. Die nichtterpenoiden Verbindungen von I. obliquus repräsentieren ca. 52 % des Wasserdampfdestillates und setzen sich hauptsächlich aus aliphatischen, oxygenierten Komponenten (48,5 %), wie Fettsäuren (38,6 %) zusammen. Die Hauptkomponente ist Linolsäure mit 21,5 %. Neben den Fettsäuren (38,6%), konnten Aldehyde (10,5 %), Ketone (1,3 %), Ester (0,9 %), Kohlenwasserstoffe (0,8 %) und Spuren von Ethern (0,3 %) sowie Alkohole (0,2 %) nachgewiesen werden. Fast alle analysierten Terpene gehörten zu den Sesquiterpenen. 18 von ihnen (32,5 %) konnten identifiziert werden, mit ß-Selinen (16,4 %) als Hauptkomponente. Daneben ließen sich auch cis-, trans-Bergamoten, α-Santalen, ß-Sesquifenchen, epi-ß-Santalen, Photosantalol, sowie ß- und
γ-Eudesmol identifizieren, die hier zum ersten Mal als Pilzinhaltsstoffe Erwähnung finden.
Kurzfassung auf Englisch: This thesis deals with investigations of the wood-rotting fungi Phellinus robustus (Karst.) Bourdot & Galzin, Heterobasidion annosum (Fr.: Fr.) Bref., Fomitopsis pinicola (Sw.: Fr.) P. Karst. and Inonotus obliquus (Pers.: Fr.) Pil.. Results can be summarized as follows:
1. Phellinus robustus (Karst.) Bourdot & Galzin
The occurrence of the steroids ergosta-7,22-diene-3ß-ole, ergosterolperoxide and 5,8-epidioxy-24-methylcholesta-6,9(11),22-triene-3ß-ole was for the first time described for Phellinus robustus (Karst.).
Additionally, three sesquiterpenes could be isolated, two of which, 4,5,5-Trimethyl-8-methylenebicyclo[5.4.0]undec-3-ene and (1R*,4aS*,7aS*,7bR*)-3,3,7b-Trimethyl-5-methylenedecahydrocyclopropa[e]azulene, represent new natural compounds.
Precapnelladiene, the third sesquiterpene isolated, was only detected in the animal kingdom so far.
Besides terpenes three aromatic constituents were identified. Two of them, 4-Hydroxy-3-(3-methyl-1-oxobutyl)benzaldehyde and 1-(2,5-dimethoxyphenyl)-3-methylbutan-1-one turned out to be new natural products. The third aromatic compound, 2-dimethyl-4-oxochroman-6-carbaldehyde had been detected previously in the closely related fungus Phellinus friesianus Bres.; Bourdot & Galzin (Phellinus punctatus (Karst..) Pilát), but it is for the first time reported in P. robustus.
2. Fomitopsis pinicola (Sw.: Fr.) P. Karst.
A mixture of the well-known pinicolic acid A (3-oxolanosta-8,22-diene-21-carbocylic acid) and 24-methylene-3-oxolanosta-8-ene-21-carbocylic acid could be identified.
3. Heterobasidion annosum (Sw.: Fr.) P. Karst.
H. annosum produces low amounts of a complex mixture of more than 150 volatile constituents. 44 of them were identified. Non-terpenoid volatiles amount to 35.83 % with 1-octen-3-ol (enantiomeric ratio: R : S = 16 : 1) as predominant compound (12.6 %).
The sesquiterpene protoillud-6-ene and the diterpenes dehydroabietinal, abietal, and methyldehydroabietate are well known natural constituents, but could for the first time be detected as fungal components.
The volatiles of H. annosum are characterized by a number of 20 unusual sesquiterpenes exhibiting the molecular ions m/z 214, 216, 232 and in one case 234. Five of these constituents could isolated by preparative GC and characterized by differnt NMR techniques: Two of them, 9,12,12-Trimethyl-5-oxatetracyclo[8.3.0.02,10.03,7]trideca-3,6-diene (suggested name: Heterofurane A) and 11,12-Dimethyl-9-methylene-5-oxatricyclo[8.3.0.03,7]-trideca-3,6-diene (suggested name: Lacterofurane) both represent new natural constituents. Furanether A, Lactaral and 9,12,12-Trimethyl-5-oxatricyclo[8.3.0.03,7]trideca-1,3,6,9-tetraene have only been described from species of the genus Lactarius and Russula, respectively (order group Agaricanae). Here they are for the first time detected in a wood-rotting fungus, belonging to a quite different order group (Aphyllophoranae).
4. Inonotus obliquus (Pers.: Fr.) Pil.
Investigations of the hydrodistillate , revealed that the wood–rotting fungus I. obliquus produces very low amounts (less than 0.01 %) of a complex mixture of more than 150 volatile constituents. 58 of them could be identified by GC and GC/MS, representing about 86 % of the total volatiles. The compounds identified can be classified into terpenes and substances which not arise from isoprene units.
These non-terpenoid volatiles of I. obliquus represent about 52 % of the hydrodistillate, mainly consisting of oxygenated aliphatic compounds (48.5 %) with fatty acids dominating (38.6 %). The principal constituent was linolic acid (21.5 %). Besides the acids (38.6 %) we found aldehydes (10.5%), ketones (1.3 %), esters (0.9 %) hydrocarbons (0.8 %), and traces of ethers (0.3 %) and alcohols (0.2 %). Nearly all the terpenes analysed belong to the sesquiterpene group. 18 of them could be identified (representing 32.5 % of the hydrodistillate) with β-selinene (16.4 %) as dominating compound. Among these sesquiterpenes cis- and trans-bergamotene, α-santalene, β-sesquifenchene, epi-β-santalene, photosantalol and β- and γ-eudesmol were identified and reported for the first time as volatile constituents of fungi.

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