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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-56234
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2013/5623/


Heterogen katalysierte Copolymerisation von Kohlendioxid und Propylenoxid

Korashvili, Revaz

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SWD-Schlagwörter: Kohlendioxidfixierung , Kohlendioxid , Propylenoxid , Copolymerisation , Heterogene Katalyse , Thermoplast , Polymere , Biologisch abbaubarer Kunststo
Freie Schlagwörter (Deutsch): Zinkglutarat , Zinkdicarboxylat , Templatsynthese
Freie Schlagwörter (Englisch): zinc glutarate , templat synthesis
Basisklassifikation: 35.17 , 35.80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Luinstra, Gerrit A. (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 13.04.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 22.11.2013
Kurzfassung auf Deutsch: Diese Arbeit beschäftigt sich mit der heterogenen Katalyse der CO2/PO-Copolymerisation. Mit dem Ziel, einen möglichst effizienten Katalysator zu erhalten, wurden bekannte und neue heterogene Katalysatorsysteme betrachtet. Neue Katalysatorsysteme wie z.B. CO2-speichernde MOF s oder neuartige Zink- Mono– und Dicarboxylate erwiesen sich als wenig aktiv. Zwei unterschiedliche nanoskalige Strukturen des Zinkglutarats wurden mit dem Einsatz kationischer Emulgatoren dargestellt. Diese zeigen eine vielfach höhere Aktivität für die Polypropylencarbonat-Synthese, als alle bislang bekannten Katalysa-toren dieser Art.
Infolge der Katalysatorsynthese wurde die konventionelle Templatsynthese weiterentwickelt, indem die als Schablone genutzten langkettigen Amine destillativ unter milden Bedingungen abgetrennt wurden. Die neuen nanoskaligen Katalysatoren wurden in größeren Mengen synthetisiert und für Copolymerisationsversuche verwendet.
Es konnte gezeigt werden, dass über den Druck- und die Temperatur der CO2-Gehalt im Polymer gesteuert werden kann. Bei Lösungspolymerisationen erwies sich Toluol als geeignetes Reaktionsmedium. Es wurde eine optimale Polymerisationstemperatur gefunden, bei der während einer beliebig langen Reaktionszeit kein Polymerabbau stattfindet.
Die maximale Aktivität von 283 g PPC/g Zn•h wurde mit dem nanoskaligen Katalysator K-161 erreicht. Die Produktivität konnte dabei um das Achtfache gesteigert werden. Durch die höhere Produktivitäten können Aufarbeitungsschritte gespart werden.
Über den Katalyseprozess wurden neue Erkenntnisse gewonnen. Es konnte bestätigt werden, dass hohe Kristallinitäten und größere spezifische Oberflächen positive Einflüsse auf die Katalysatoraktivität haben. Dabei spielt die Oberflächengröße eine wichtigere Rolle als die Kristallinität, anders als es bisher berichtet wurde1.
Der Einsatz von Lupranol als Polymerisationsstarter ermöglicht die Synthese von PPC-s mit unterschiedlichen Molmassen. Durch Variieren des Zn/Lupranol-Verhältnises lässt sich das PPC gezielt mit Molmassen (Mn) im Bereich zwischen 20 000 und 60 000 g/mol synthe¬tisieren. Durch das Einstellen der Molmasse lassen sich die physikalische Eigenschaften der Polymere steuern, was sowohl für die industrielle Verarbeitung als auch für spätere Anwendungsbereiche von PPC entscheidend ist.
Kurzfassung auf Englisch: This work focuses on the heterogeneous catalysis of CO2/PO copolymerization. With the aim of developing the most efficient catalyst, some well-known as well as new systems for heterogeneous catalysis have been studied. The new catalyst systems such as CO2 storable MOF-s or the new zinc mono and dicarboxylates showed low catalytic activity.
Two different structures of nanoscale zinc glutarates were received with the use of cationic emulsifiers. Catalytic activities of these structures for the PPC synthesis were several times higher than other similar structures known until now.
The conventional template synthesis has been advanced in the process of synthesis of catalyst. The long-chain amines, which were used as template, were removed by distillation under mild conditions. The new nanoscale catalyst systems were synthesized in large quantities and used for Copolymerization experiments. These experiments confirmed that it was possible to control CO2 content in the polymer by means of controlling pressure and temperature. The optimal polymerization temperature was established, based on which polymer dissolution did not take place during any length of the reaction. Toluene was found to be the optimal solvent in solution polymerizations.
The activity of nanoscale catalyst K 161 reached 283 g of PPC/g Zn∙h and the productivity was improved eight times. The increased productivity eliminated the need for processing polymer.
New insights were gained for the catalytic process. It was confirmed that the high crystallinity and the large surface area have positive influences on catalyst activity. Contrary to what was reported until now, the surface area plays a more important role than the crystallinity.
The use of Lupranol as a polymerization starter enabled the synthesis of the PPCs with different molecular masses. By varying the Zn/Lupranol ratio, PPCs can be synthesized with molecular masses ranging from 20000 to 60000, as desired. By adjusting the molecular mass, physical characteristics of the polymers also change, which is crucial both for industrial processing as well as for future applications of PPCs.

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