Untersuchung von adipinsäurebasierten Polyestern

Abstract

In dieser Arbeit wurde Poly(1,4-butylenadipat) in Hinblick auf technische Anwendungen untersucht. Die Arbeit ist thematisch in fünf Abschnitte gegliedert und beschreibt so diesen Kunststoff von der Synthese, über die Materialeigenschaften und das Alterungsverhalten bis hin zur gezielten Derivatisierung, auch mit dem Ziel neue Anwendungsbereiche zu erschließen. Im ersten Abschnitt wurde die Kondensation von Adipinsäure und 1,4-Butandiol zu Poly(1,4-butylenadipat) im 2 kg-Maßstab beschrieben. Es konnten die Einflüsse der Versuchsparameter Temperatur, Zeit und Katalysatorkonzentration auf die zu erhaltende Molmasse bestimmt werden. Ausgehend von zwei statistischen Versuchsplänen, wurde der Parameterraum (T, t, c(kat)) umfassend beschrieben. Dies ermöglicht die gezielte Synthese einer Molmasse innerhalb der technisch erreichbaren Versuchsparameter. Im zweiten Abschnitt wurde eine umfassende physikalische Charakterisierung von Poly(1,4-butylenadipat) durchgeführt. Es wurden grundlegende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen, mit Relevanz für die technische Verarbeitung und Applikationen bestimmt. In Kapitel 6.2 wird der derzeit zugängliche Molmassenbereich von 2.000 – 300.000 g/mol auf molekularer und mechanischer Ebene charakterisiert. Dieses umfasst die Abhängigkeit der Lösungsviskosität von der Konzentration und der Volumenbeanspruchung sowie das viskoelastische Eigenschaftsprofil der Schmelze und die Abhängigkeit der Zugfestigkeit von der gewichtsmittleren Molmasse. Diese Charakterisierung ermöglicht das Verhalten bei der Verarbeitung von PBA für Molmassen von 2.000 bis 300.000 g/mol vorherzusagen. Im dritten Abschnitt wird das Alterungsverhalten beschrieben. Dies bietet eine Grundlage für die Vorhersage der thermischen Stabilität bei typischen Verarbeitungstemperaturen sowie der Hydrolysestabilität. Die Bestimmung der thermischen Stabilität wurde mit rheologischen Oszillationsexperimenten bei verschiedenen Temperaturen unter Luftatmosphäre durchgeführt. Drei Alterungsszenarien dienten als Grundlage für die Bestimmung der Langzeitstabilität gegen Hydrolyse durch Luftfeuchtigkeit. Diese wurden angelehnt an typische Bedingungen bei der Lagerung sowie der Verwendung unter körpernahen Bedingungen . Des Weiteren wurde eine Untersuchung der Chemikalienbeständigkeit gegenüber Säuren, Basen und haushaltstypischer Substanzen, wie Tensiden und Wasserstoffperoxid, durchgeführt. In dieser Untersuchung zeigte sich Poly(1,4-butylenadipat) als geeignetes Material für Verpackungen im Nahrungs- und Lebensmittelbereich. Im vierten Abschnitt werden zwei lineare Copolymere auf Basis von Poly(1,4-butylenadipat) vorgestellt. Poly(1,4-butylenadipat-b-ethylenglycol) zeigte in Wood-Plastic-Composites wirkung als Haftvermittler. Hierfür konnte unter anderem eine Eta-M-Beziehung, basierend auf spektroskopischen und viskosimetrischen Messungen sowie Fließaktivierungsenergien, bestimmt werden. Poly(1,4-butylenadipat-co-L-lactid) wurde synthetisiert und könnte als neuer Werkstoff im medizinischen Bereich Verwendung finden. Es wurde der Einfluss der Mikrostruktur auf die mechanischen Eigenschaften untersucht. Es konnten die Abhängigkeiten der Zugfestigkeit sowie der Verstreckbarkeit von dem Poly(1,4-butylenadipat)-Anteil bestimmt werden. Dies ermöglicht das gezielte Einstellen der Materialeigenschaften für medizinische und technische Applikationen. Im fünften Abschnitt wird die Synthese von einem optisch steuerbarem Formgedächtnispolymer auf Basis von Poly(1,4-butylenadipat) und Goldnanopartikeln vorgestellt. Syntheserouten zur Darstellung von geeigneten Disulfid-Derivaten werden gezeigt. Diese waren in der Lage die Goldnanopartikel in der Polymermatrix zu stabilisieren. Eine anschließende Vernetzung der Matrix führt zu einem Formgedächtniswerkstoff, der sowohl thermisch, wie auch optisch steuerbar ist. Referenzproben aus vernetztem PBA zeigten keine optische Aktivität. Poly(1,4-butylenadipat) zeigte sich somit als hervorragende Matrix für Gold-Nanopartikel mit potenziellen Anwendungsbereichen in der Medizin sowie für optische Applikationen.

In this study, poly(1,4-butylene adipate) was comprehensively studied in terms of industrial and technical applications. The present work is divided into five sections, and thus the synthesis of this polymer, the material properties, aging behavior and targeted derivatizations of the polymer to open up new areas of application are described. In the first section, condensation of adipic acid and 1,4-butanediol has been studied on a kg-scale. The influence of experimental factors, such as temperature, time and catalyst concentration was determined. Based on two experimental designs, the parameter range (T, t, c(cat)) was described. This permits the prediction of the molecular weight within the technically realizable parameter range. In the second section, a comprehensive characterization of poly(1,4-butylene adipate) was performed. For processing as well as for technical applications, structure-property relationships are of great importance. In section 6.2, the currently available molecular weight of 2,000 - 300,000 g/mol was studied on the molecular and mechanical level. This permits the prediction of appropriate applications. Fundamental structure-property relationships based on molecular parameters were determined. Thus, for example, the dependence of the solution viscosity on the concentration and the intrinsic viscosity, the viscoelastic property profile of the melt and the dependence of the tensile strength on the weight-average molar mass were determined. In addition, the accuracy was further improved and the range of validity for known structure-property relationships, such as the Eta-M-relationship and the crystallization kinetics, ware extended. In the third section, the aging behavior was investigated. This provides a basis for predicting the thermal stability at typical processing temperatures and the long-term stability against hydrolysis. Rheological oscillation experiments were performed at various temperatures in an air atmosphere to determine the thermal stability. The long-term stability against hydrolysis by atmospheric moisture was determined based on various aging scenarios. These experiments were carried out under typical storage conditions or performed at body temperature. Furthermore, a study of the chemical resistance to various acids, bases, and typical household chemicals, such as surfactants, and hydrogen peroxide was conducted. In the fourth section, two linear copolymers based on poly(1,4-butylene adipate) were synthesized and investigated. Poly(1,4-butylene-b-ethylene glycol) showed an effect as an adhesion agent in wood-plastic composites. For this purpose, an Eta-M-relationship was determined based on spectroscopic and viscometric measurements. Poly(1,4-butylene adipate-co-L-lactide) could be used as a new material in medical applications. The influence of the microstructure on the mechanical properties was investigated. In the fifth section, the synthesis of a poly(1,4-butylene adipate) based shape memory polymer was described. In order to reach this aim, various syntheses of appropriate disulfide derivatives were developed. The functionalization of the nanoparticles with high molecular weight poly(1,4-butylene adipate) had the effect to stabilize the gold nanoparticles in the polymer matrix and to ensure an uniform dispersion. A crosslinking of the polyester matrix was enabled by the poly(1,4-butylene adipate)-functionalized nanoparticles. A thermally and optically controllable shape memory material was gained.