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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-61761
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2013/6176/


Untersuchungen an Methyl-Porphyrinato-Rhodium-Komplexen : Wege zu einer Funktionalisierung des Methyl-Liganden

Heyenn, Hendrik Blomer

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SWD-Schlagwörter: Ressourcen , Methan , Methanol , Chemie , Komplexe , Anorganische Chemie , Synthese
Freie Schlagwörter (Deutsch): C1-Chemie , Methanolwirtschaft , Methanverflüssigung , 1jCH-Kopplung
Freie Schlagwörter (Englisch): C1-chemistry , methanl economy , methan-to-liquids , 1jCh-coupling
Basisklassifikation: 35.59 , 35.60 , 35.43 , 35.42 , 35.17
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Prosenc, Marc Heinrich (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 22.03.2013
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 21.05.2013
Kurzfassung auf Deutsch: Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Rh-C-Bindung in Methyl-Porphyrinato-Rhodium-Komplexen hinsichtlich einer möglichen nukleophilen Funktionalisierung des Methyl-Liganden. Zunächst sollte der Einfluss der Koordination eines Nukleophils trans zum Methyl-Liganden auf die Rh-C-Bindung und eine mögliche nukleophile Funktionalisierung des Liganden untersucht werden. Hierzu wurden der Komplex dtbpRh(CH3) (3) mit in para-Position substituierten Pyridin-Molekülen zur Reaktion gebracht und die 1JCH-Kopplungskonstanten der Methyl-Liganden der fünffach und sechsfach koordinierten Methyl-Porphyrinato-Rhodium-Komplexe verglichen. Über die Hammett-Parameter der para-Substituenten der Pyridin-Liganden konnte eine Struktur-Eigenschafts-Beziehung zwischen den para-Substituenten und den 1JCH-Kopplungskonstanten der Rhodium gebundenen Methyl-Liganden aufgestellt werden. Die Untersuchung wurde durch den Vergleich der 1JCH-Kopplungskonstanten mit den 1H-spektroskopischen Daten von para-substituierten N-Methyl-Pyridinium-Salzen und quantenchemischen Rechnungen auf DFT-Niveau zu den Geometrien der betrachteten Methyl-Gruppen unterstüzt. Eine starke Änderung der elektronischen Natur des Methyl-Liganden wird zwischen dem fünffach koordinierten Methyl-Komplex und dem sechsfach koordinierten Methyl-Pyridin-Komplexen beobachtet. So verändert sich die 1JCH-Kopplungskonstante durch die Koordination von Pyridin an den Komplex dtbpRh(CH3) (3) von 1JCH = 142.6 Hz auf 1JCH = 134.5 Hz. Dieser Sprung wird als Umpolung der Rh-C-Bindung von einem formal positivierten Kohlenstoff-Atom und einem formal negativ geladenen Rhodium-Zentrum hin zu einer unpolaren Bindung interpretiert. Durch Vergleich von in der Literatur bekannten elektrochemischen Daten wurden ein β-chlorierter und ein β-bromierter Porphyrinato-Ligand ausgewählt, um die Einflüsse der äquatorialen Porphyrinato-Liganden auf die Rhodium-Kohlenstoff-Bindung zu untersuchen. Es konnte eine leichte Erhöhung der 1JCH-Kopplungskonstante (DJ ca. 1 Hz) in den Komplexen der elektronenarmen Porphyrinato-Liganden festgestellt werden. Der Einfluss axialer Koordination von Nukleophilen auf die Rh-C-Bindung ist demnach größer als der Einfluss des äquatorialen Porphyrinato-Liganden. Eine nukleophile Funktionalisierung der Methyl-Porphyrinato-Rhodium-Komplexe bocpRh(CH3) (8Cl) und bobpRh(CH3) (8Br) mit dem Nukleophil PPh3 konnte dennoch beobachtet werden. Im Überschuss an PPh3-Molekülen ließ sich ein Gleichgewicht zwischen den 1:1 PPh3-Addukten der Komplexe 8Cl und 8Br sowie den vierfach koordinierten Porphyrinato-Rhodium-Anionen mit Methyl-Triphenylphosphinium-Kationen beobachten. Von dem ionischen Komplex bobpRh–PPh3CH3+(9Br) konnte eine Einkristallstruktur erhalten werden. Trotz des schwachen Einflusses der Porphyrinato-Liganden auf die Rh-C-Bindung in den Edukten ist also eine nukleophile Funktionalisierung möglich. Es wird vermutet, dass der entscheidende Effekt der elektronenarmen Porphyrinato-Liganden in der Stabilisierung der Produkte, der Porphyrinato-RhodiumAnionen liegt. Dies äußert sich in der um DERed = 0.48 V erleichterten Reduktion des β-bromierten Methyl-Komplexes bobpRh(CH3) (8Br) gegenüber dem β-protonierten Methyl-Komplex tbpRh(CH3) (8H). Durch die Verwendung von Porphyrinato-Liganden, die eine Koordination eines Nukleophils trans zum Methyl-Liganden nicht erlauben, z.B. Capped-Porphyrinato-Liganden könnte eine nukleophile Funktionalisierung weiter beschleunigt werden, da der desaktivierende Effekt einer solchen Koordination verhindert werden würde. Da Chlor- und Bromsubstituenten in die β-Positionen bestehender Porphyrinato-Systeme eingeführt werden können, ließen sich solche Liganden ohne Eingriffe in die empfindliche Porphyrinsynthese modifizieren und deren elektrochemische Eigenschaften anpassen. Weiterhin konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die Anwesenheit großer Überschüsse an Nukleophil sich innerhalb eines katalytischen Zyklus zur Methanoxidation durch Rhodium-Porphyrinato-Systeme auf alle Zwischenstufen auswirken. So reagieren Nukleophile sowohl mit den C-H-aktivierenden RhodiumII-Komplexen als auch mit Hydrido-Porphyrinato-Rhodium-Komplexen. Für das Design möglicher Katalysatoren sollten deshalb die Auswirkungen auf alle Zwischenstufen bedacht werden. In dieser Arbeit konnten somit wichtige Erkenntnisse über die Rh-C-Bindung in Methyl-Porphyrinato-Rhodium-Komplexen und deren Beeinflussung durch einen weiteren axialen Li-ganden, sowie durch die äquatorialen Porphyrinato-Liganden gewonnen werden. Des Weiteren konnte die nukleophile Funktionalisierung an Rhodium gebundener Methyl-Liganden auf synthetisch leicht zugängliche β-chlorierte und β-bromierte Porphyrinato-Komplexe ausgedehnt werden. Schließlich wurde der Einfluss der Koordination von Nukleophilen auf die weiteren Zwischenstufen eines katalytischen Zyklusses zur Methanoxidation beleuchtet. Mit diesen Erkenntnissen kann nun gezielter an dem Design möglicher Katalysatoren gearbeitet werden.
Kurzfassung auf Englisch: In the present work studies on the nature of the Rh-C-bond in methyl-porphyrinato-rhodium-complexes aiming at a nucleophilic functionalisation of the methyl-ligand should be done. First of all the influence of a nucleophile coordinating trans to the methyl-ligand on the nature of the Rh-C-bond and a possible nucleophilic functionalisation was of interest.
The complex dtbpRh(CH3) (3) was therefore synthesised and brought to reaction with para-substituted pyridine-molecules. The 1JCH-coupling constants of both the five-coordinated compound 3 and the derived six-coordinated 1:1 adducts were investigated. Using the hammett-parameters of the pyridines para-substituents a correlation between the structures and the 1JCH-coupling constants of the rhodium bound methyl-ligands could be established. The studies were supported by comparing the 1JCH-coupling constants of the complexes with data from synthesised N-methyl-pyridinium iodides. Further the geometries of the methyl-ligands werecalculated using DFT-methods.
A strong variation of the electronic nature of the methyl-ligand between the five-coordinated complex and the six-coordinated pyridine adducts was observed. For example the coupling constant declines from 1JCH = 142.6 Hz to 1JCH = 134.5 Hz when a pyridine-molecule coordinates to the complex dtbpRh(CH3) (3). This is seen as an umpolung of the Rh-C-bond from formal positively charged carbon atom and a formal negatively charged rhodium atom towards a rather nonpolar bond.
β-chlorinated and β-brominated porphyrinato-ligands were choosen by comparism of electrochemical data to study the influence of the equatorial porphyrinato-ligand on the nature of the Rh-C-bond.
A slight increase of the 1JCH-coupling constant of the methyl-ligand in the complexes bocpRh(CH3) (8Cl) and bobpRh(CH3) (8Br) of about dJ ca.1 Hz was obsereved. The influence of axial coordination of nucleophiles on the nature of the Rh-C-bond is thereby greater than the influence of the equatorial porphyrinic ligand.
However a nucleophilic functionalisation of the methyl-ligands in the complexes bocpRh(CH3) (8Cl) und bobpRh(CH3) (8Br) using PPh3 as a nucleophile could be established. An equilibrium between the six-coordinated 1:1 PPh3 adducts of the complexes 8Cl and 8Br and the corresponding four-coordinated porphyrinato-rhodium anions with methyl-triphenyl-phosphanium cations was observed in excess of the nucleophile. A single crystal structure of the ionic complex bobpRh–PPh3CH3+ (9Br) was obtained. A nucleophilic functionalisation is possible dispite the weak influence of the electron-poor porphyrinato-ligands on the Rh-C-bond. It is assumed that the major effect of the electronpoor porphyrinato-ligands is the stabilisation of the reaction products, the porphyrinato-rhodiumII-anions. The eased reduction of the β-brominated methyl-complex bobpRh(CH3) (8Br) compared to the β-protonated methyl-complex tbpRh(CH3) (8H) may serve as evidence for this assumption. The use of porphyrinato-ligands that don´t al-
low axial coordination of nucleophiles trans to a methyl ligand, like capped porphyrins, may further improve nucleophilic functionalisation of the methyl ligand in these complexes since the desasactivating effekt of such a coordination would be prohibited. Since chloro- and bromo-substituents may be introduced in existing porphyrinato-systems capped porphyrins may be modified with ease to alter their electrochemical porperties.
Furthermore the impact of an excess of nucleophile on the intermediate stages of a possible catalytical cycle for the oxidation of methan by porphyrinato-rhodium-complexes has been discussed. Nucleophiles react with the C-H-activating rhodiumII-complexes as well as with hydrido-porphyrinato-rhodium-complexes. This should be considered when catalysts for thisreaction are designed.
Scientific findings about the nature of the Rh-C-bond in methyl-porphyrinato-rhodium-complexes and the influence of both the equatorial porphyrinato-ligand, as well as another
axial ligand on the nature of that bond were gained in the present work. A nucleophilic functionalisation of the rhodium bound methyl-ligands of complexes with easily accessable
β-chlorinated and β-brominated porphyrinic ligands could be established. Considering the
impact of nucleophiles on the different stages of a possible catalytic cycle for methan oxidation with porphyrinato-rhodium-complexes future design of catalysts for this purpose can now be more specific.

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