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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-64428
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2013/6442/


Synthese und Charakterisierung nanoporöser organisch-anorganischer Hybridmaterialien für den Einsatz in der Gasspeicherung

Frahm, Daniela

pdf-Format:
 Dokument 1.pdf (16.850 KB) 


Freie Schlagwörter (Deutsch): Metall-organische Gerüstverbindungen , Wasserstoffspeicherung , Methanspeicherung , Physisorption
Freie Schlagwörter (Englisch): metal-organic frameworks , hydrogen storage , methane storage , physisorption
Basisklassifikation: 35.90
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Fröba, Michael (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 27.09.2013
Erstellungsjahr: 2013
Publikationsdatum: 13.11.2013
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieser Dissertation wurden verschiedene neuartige MOF-Materialien speziell für Gasspeicheranwendungen synthetisiert und hinsichtlich ihrer Speicherkapazitäten bezüglich der Energieträger Wasserstoff und Methan charakterisiert. Zudem wurden zusätzlich die jeweiligen Kohlenstoffdioxid-Aufnahmekapazitäten bestimmt, welche für Gasseparationszwecke beispielsweise im Bereich der Abgasreinigung von Bedeutung sind. Bezüglich der Gasspeicherung wurde der Ansatz der isoretikulären MOF-Synthese von Yaghi zur Vergrößerung des spezifischen Porenvolumens und somit der Gasspeicherdichten bei erhöhten Drücken einer bereits bekannten Struktur (wie es erstmals mit der Reihe der IRMOFs erfolgreich gezeigt wurde) verfolgt. Ausgehend von den Linkermolekülen der literaturbekannten MOFs UHM-3 und MOF-505 wurden zunächst drei neue Linkermoleküle dargestellt: Die ersten beiden (1 und 2) im Hinblick auf die Ausbildung zu UHM-3 isoretikulärer Strukturen und ein drittes (3), welches die Möglichkeit der Ausbildung einer zu MOF 505 isoretikulären Struktur bietet. Die neuen Linker wurden anschließend zu fünf neuen MOFs umgesetzt. Hierbei wurde gezeigt, dass sich das Konzept der isoretikulären Chemie zur Darstellung von MOFs mit großen Porensystemen nicht problemlos auf jede Linker-Gruppe anwenden lässt. Während mit Hilfe des Linkers (3) sowohl eine zu MOF-505 isoretikuläre als auch eine weitere nicht-isoretikuläre Struktur aufgebaut werden konnte, bildeten die beiden Linker (1) und (2), die erwartungsgemäß die zu UHM-3 isoretikulären Strukturen bilden sollten, andere zunächst unerwartete Strukturen aus. Ermöglicht werden diese Strukturen wahrscheinlich aufgrund der hohen Flexibilität der neuen Linkermoleküle, die durch die freie Drehbarkeit an vielen Positionen im Linker (insbesondere dem sp3-hybridisierten Zentrum) sowie die erhöhte ‚Biegsamkeit‘ hervorgerufen wird und die Ausbildung einer Vielzahl von unterschiedlichen, für die jeweiligen Strukturen ausschlaggebenden Linker-Konformationen erleichtert.
Der erste Linker (1) wurde in dem Lösungsmittel DMA zu dem MOF UHM-6 umgesetzt, der in einem tetragonalen Kristallsystem der Raumgruppe I422 als zweifach interpenetriertes Netzwerk kristallisiert und somit keine zu UHM-3 (Topologie: zhc) aber eine zu dem MOF PMOF-3 mit der Topologie zmj isoretikuläre Struktur ausbildet. Auch die Umsetzung des Linkermoleküls (2) mit einem Kupfer(II)-Salz hat keine zu UHM-3 isoretikuläre Struktur ergeben. Während die Verwendung des Lösungsmittelgemischs DMF/EtOH/H2O (3:2:2) in der Synthese zu UHM-7 führte, einer Struktur, die in einem tetragonalen Kristallsystem mit der Raumgruppe I4/m kristallisiert und die neue Topologie chs1 aufweist, bildete sich in dem Lösungsmittel DMA der MOF UHM 12, dessen Struktur/Topologie zwar nicht bestimmt werden konnte, aber definitiv nicht der erwarteten Struktur entspricht. Obwohl also abhängig vom gewählten Syntheselösungsmittel sogar zwei unterschiedliche Strukturen erhalten wurden, waren diese weder zu UHM-3 noch zu UHM-6 isoretikulär. Die drei neuen MOFs, UHM-6, UHM-7 und UHM-12, konnten mit Hilfe eines Lösungsmittelaustausches erfolgreich aktiviert und mittels Gassorptionsstudien (N2, Ar, H2, CH4, CO2) charakterisiert werden. Alle MOFs sind auch im aktivierten Zustand stabil, wobei UHM-12 allerdings durch Physisorptionsmessungen an Kristallinität und Oberfläche verliert. Die Umsetzung des Linkers (3) hat ebenso wie die Umsetzung von Linker (2) abhängig vom gewählten Lösungsmittel zu zwei unterschiedlichen Strukturen geführt. In dem Lösungsmittel DMA erfolgt die Bildung einer Struktur in der trigonalen Raumgruppe R3 ̅ mit fof-Topologie (UHM-8); bei der Synthese in dem Lösungsmittelgemisch DMF/Dioxan/H2O (2:1:1) dagegen kommt es zur Ausbildung einer Struktur, die in der tetragonalen Raumgruppe I4/mmm kristallisiert und sqc3895-Topologie aufweist (UHM-9). Somit ist im ersten Fall die erwartete, zu MOF 505 isoretikuläre Struktur entstanden, im zweiten Fall allerdings eine für lineare Tetracarbonsäuren eher unwahrscheinlichere, aber durchaus auch schon literaturbekannte Struktur. Die beiden neuen auf Linker (3) basierenden MOFs UHM 8 und UHM-9 konnten trotz unterschiedlicher Strategien nicht aktiviert und somit auch nicht mittels Gassorptionsstudien charakterisiert werden. Bei beiden Strukturen haben die Syntheselösungsmittel einen stabilisierenden Effekt auf die Struktur und können nicht ohne Zusammenbruch der Struktur entfernt werden. Diese MOFs sind dementsprechend für potentielle Gasspeicheranwendungen ungeeignet. Zudem wurden von den MOFs UHM-8 und UHM-9 sowie von dem Linkermolekül (3) die Fluoreszenzeigenschaften bestimmt. Während der isolierte Linker ein Fluoreszenzemissionsmaximum bei der Wellenlänge 492 nm (bei einer Anregungswellenlänge von 395 nm) aufweist, liegen die Emissionsmaxima der beiden MOFs bei 442 nm bzw. 441 nm, wobei das Anregungsmaximum hier bei der Wellenlänge 379 nm bzw. 381 nm liegt. Durch die Umsetzung des Linkermoleküls (3) mit Kupferionen zu UHM-8 und UHM-9 wird folglich die Fluoreszenz – unabhängig von der resultierenden Struktur – um etwa 50 nm zu niedrigeren Wellenlängen hin verschoben. Die Fluoreszenzeigenschaften der MOFs sind in erster Linie auf die Anregung sowie die Emission des Linkermoleküls zurückzuführen; die leichte Blauverschiebung der Emissionsmaxima ist wahrscheinlich auf die fehlenden intermolekularen Wechselwirkungen, die im Feststoff des reinen Linkers vorliegen, zurückzuführen. Außerdem konnte gezeigt werden, dass die Fluoreszenz von UHM-9 durch Einlagerung des Farbstoffs Stains All in das Porensystem zu höheren Wellenlängen verschoben wird. Die Synthese des MOFs UHM-9-Stains All erfolgte in dem für UHM-9 gewohnten Lösungsmittelgemisch DMF/Dioxan/H2O (2:1:1), welches den Farbstoff Stains All in einer Konzentration zwischen 0.005 M bis 0.002 M enthält. Der Farbstoff-MOF UHM-9-Stains All zeigt im Vergleich mit UHM-9 ein um 70 nm rotverschobenes Emissionsmaximum bei etwa 510 nm, wenn er mit einer Wellenlänge von 465 nm angergt wird. Vermutlich kommt es zu einer direkten Wechselwirkung des Farbstoffmoleküls mit den Linkermolekülen in den Poren von UHM-9.
Des Weiteren konnten die Dreifachbindungen im Netzwerk von UHM-8 in einer postsynthetischen Modifizierungreaktion mit Brom in dem Lösungsmittel Amylacetat quantitativ bromiert und die Struktur somit für weitere Modifizierungsreaktionen wie beispielsweise Kreuzkupplungsreaktionen zugänglich gemacht werden.
Insgesamt konnten in dieser Arbeit drei neuartige Linkermoleküle sowie fünf neue metall-organische Netzwerstrukturen aufgebaut und hinsichtlich ihres Potentials als Gasspeicher- und zum Teil auch als Fluoreszenzmaterial charakterisiert werden. Dabei wurden zudem neue interessante Erkenntnisse bezüglich der Strukturbildung von MOFs im Hinblick auf die Anwendung des isoretikulären Ansatzes von Yaghi auf die Klasse der gewinkelten Tetracarbonsäuren gewonnen.
Kurzfassung auf Englisch: Within this dissertation several novel metal-organic frameworks (MOFs) for gas storage applications were synthesised and characterised particularly with regard to their storage capacities concerning the energy carriers hydrogen and methane. Furthermore the carbon dioxide uptake which is important for gas separation processes for example in the field of flue gas cleaning was determined. The synthesis of the new MOFs was based on the concept of isoreticular chemistry firstly demonstrated by Yaghi with the series of IRMOFs. This concept describes the specific synthesis of MOFs with high pore volumes (and therefore high storage capacities at higher pressures) by extending the linker molecules of known MOF structures. Therefore, new linker molecules based on the linkers of the literature-known MOFs UHM-3 and MOF-505 were synthesised in order to construct isoreticular frameworks. The first two linker molecules (1 and 2) should give rise to structures being isoreticular to UHM-3, while the third linker (3) is potentially able to form a MOF isoreticular to MOF-505. The new MOFs were then synthesised with the help of copper ions. This work has shown that the concept of isoreticular chemistry is not transferable to every group of linker that easily. While the linker (3) gave rise to both, a structure that is isoreticular to MOF-505 and another non-isoreticular structure, the linkers (1) and (2), that are expected to compose a structure isoreticular to UHM-3, gave rise to other firstly unexpected structures. Probably, the high flexibility of the new linker molecules, which is caused by the free rotatability on different positions in the linker molecule (like the sp3 hybridised center) as well as the the high ‘bendability’ of the linker enable the formation of the new structures. These characteristics facilitate the formation of lots of different linker conformations, which are decisive for the respective structures.
Using DMA as solvent linker (1) gives rise to the MOF UHM-6, which crystallises as a twofold interpenetrated framework in a tetragonal crystal system with the space group I422, having zmj topology. The structure is not isoreticular to the structure of UHM-3 but instead to the structure of another MOF known from the literature: PMOF 3. The conversion of the linker molecule (2) also does not give rise to a structure that is isoreticular to the structure of UHM-3 but to two different other structures. While the synthesis in the solvent mixture DMF/EtOH/H2O (3:2:2) results in the MOF UHM-7, a structure with a tetragonal crystal system (space group I4/m) and the new topology chs1, the synthesis in DMA gives rise to the structure UHM-12, which could not be solved but is certainly not the expected isoreticular structure. Both new MOFs based on the linker (2) are neither isoreticular to UHM-3 nor UHM-6. The three new MOFs, UHM-6, UHM-7 and UHM-12, could be activated by solvent exchange and characterised by different gas sorption studies (N2, Ar, H2, CH4, CO2). In the activated state all MOFs show good stability, but UHM-12 shows a loss of cristallinity and surface area during physisorption measurements.
The linker molecule (3) alike the linker molecule (2) is able to form two different MOF structures in dependency of the solvent. Leaving all other synthesis parameters unchanged, DMA as a solvent gives rise to a MOF structure with the trigonal space group R3 ̅ and the topology fof (UHM-8), while using the solvent mixture DMF/dioxane/H2O (2:1:1) a structure that crystallises in the tetragonal space group I4/mmm with the topology sqc3895 (UHM-9) is formed. Hence, in the first case the synthesis results in the expected isoreticular structure and in the second case a less probable but also literature-known topology was generated. Unfortunately, the two new MOFs UHM-8 and UHM-9 are not stable after removing the synthesis solvents from their pores and therefore could not be characterised by gas adsorption studies. Due to the structure stabilising effect of the solvents in the pores in both cases the MOFs are not suitable for potential applications in gas storage.
In a further part of this work the fluorescence properties of UHM-8 and UHM-9 as well as the linker molecule (3) were determined. While the isolated linker molecule (3) exhibits an emission maximum of fluorescence at 492 nm (excited at 395 nm) the MOFs show a maximum of emission at 442 nm and 441 nm, respectively, when excited at 379 nm and 381 nm, respectively. Consequently, the conversion of the linker molecule (3) into UHM-8 or UHM-9 results (independent of the structure) in a shift of the emission maximum of approximately 50 nm. The fluorescence properties of the MOFs result from the excitation and emission of the linker molecules; the small blue shift of the emission maximum is probably due to the missing intermolecular interactions that are present in the solid state of the linker. Additionally, the emission of UHM-9 could be shifted to higher wavelengths by including the dye stains all into the pore system. The synthesis of the dye-containing MOF UHM 9-stains all was carried out in the solvent mixture DMF/dioxane/H2O (2:1:1) in which the dye was dissolved with a concentration between 0.005 M and 0.002 M. UHM 9 stains all shows a maximum of emission at 510 nm (that is 70 nm red-shifted in comparison to UHM 9), when excited with a wavelength of 465 nm. Probably, the fluorescence properties are caused by direct interactions between the dye molecules and the linker molecules in the pores of UHM-9.
Furthermore, the MOF UHM-8 could be modified postsynthetically by brominating the triplebonds in the structure quantitatively (using bromine in amyl acetate) and therefore could be opened for further modification by for example cross coupling reactions.
Overall, in this work three new linker molecules and five new metal-organic frameworks have been synthesised and characterised with regard to their potential as gas storage materials and partly as a fluorescence material. In addition, new interesting findings concerning the concept of isoreticular chemistry by Yaghi were obtained.


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