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Titel: Herstellung von maßgeschneidertem terminal-funktionalisiertem Polyethen mittels der katalysierten Aufbaureaktion
Sprache: Deutsch
Autor*in: Meyer, Robert S. A.
Schlagwörter: katalysierte Aufbaureaktion; Funktionalisierung von Polyethylen; Fettalkohole; catalytic "Aufbaureaktion"; functionalizied polyethylene; fatty alcohols
GND-Schlagwörter: Polyethylene
Corel CATALYST
Aluminiumalkyle
Erscheinungsdatum: 2013
Tag der mündlichen Prüfung: 2013-03-08
Zusammenfassung: 
^^^^Terminal-funktionalisiertes PE wurde in einem Eintopfverfahren hergestellt. Eine katalysierte Variante der Aufbaureaktion führte zu Polymerylaluminia. Diese Polymerylaluminia wurden in bis zu 73%iger Ausbeute durch Oxidation mit Druckluft und anschließender Hydrolyse zu hydroxyterminiertem PE umgesetzt. Maßgeschneiderte lineare Polymerylaluminia wurden mit 2,6-Bis[1-(2,6-diethylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen-(II)-dichlorid und TEA in Aktivitäten von bis zu 50 t/(mol•bar•h) erhalten. Molmassenregulation erfolgte über die TEA-Konzentra-tionen und die Temperatur. Die Molmassen (Mn) sanken linear von 22 000 auf 1 200 g/mol mit steigender TEA-Konzentration von 1 auf 10 mmol/L und von 12 000 auf 1 200 g/mol durch Erhöhung der Temperatur von 10 auf 40 °C. Diese Erhöhung der Temperatur und die Steigerung der TEA-Konzentration führten zum Übergang von einem aktiven Polymerisa-tionssystem (Kettenlänge C100+) zu einem Oligomerisationssystem (Kettenlänge C50-100). Deaktivierungsprozesse fanden bei Temperaturen über 20 °C beschleunigt statt. Aktivitäten von über 20 t/(mol•bar•h) wurden bei Temperaturen von 10 bis 20 °C und oberhalb von 30 °C wurden maximal Aktivitäten von 5 t/(mol•bar•h) beobachtet. Die Aktivität sank von 31 auf 0.12 t/(mol•bar•h) mit von 1.3 auf 13 mmol/L steigender TEA-Konzentration.
Die Verwendung von 2,6-Bis[1-(2,4-dimethylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen-(II)-dichlorid und 2,6-Bis[1-(2-methylphenylimino)ethyl]pyridin-Eisen-(II)-dichlorid in Kombination mit MAO oder TEA führten bei Aluminiumkonzentrationen unterhalb von 2 mmol/L zur selektiven Bildung von α-Olefinen. Es wurden wachsartige und pulverförmige α-Olefine in Reinheiten von 99 mol% bei Aktivitäten von bis zu 75 t/(mol•bar•h) erhalten. Die Erhöhung der Cokatalysatorkonzentration von 5.4 mmol/L auf 108 mmol/L führte zu einer Abnahme der Molmasse (Mn) von 650 auf 500 g/mol. Die Erhöhung des Ethenpartialdrucks von 0.5 auf 3 bar führte zu einem linearen Anstieg der Mn von ca. 400 auf 800 g/mol. Die α-Olefinen konnten mit einem Gemisch aus Ameisensäure (10 mol%) und Wasserstoffperoxid (100 mol%) in 58%iger Ausbeute epoxidiert werden.
Funktionalisiertes PE und Blockcopolymere mit höheren Oberflächenspannungen gegenüber reinem PE wurde durch polymeranaloge Umsetzungen hergestellt. Die Alkohole und Epoxide haben eine höhere Polarität als PE. Diese Polarität konnte durch Umsetzung zu Blockco-polymeren gesteigert werden. Cyclisches Butylenadipat wurde auf das hydroxyterminierte PE gepfropft. PE-PEG-Diblock- und Triblockcopolymere wurden durch die Umsetzung der Epoxide mit Polyetheraminen erhalten. Die Kontaktwinkel von PE zu Wasser konnten durch Funktionalisierung von ca. 110° auf Werte zwischen 90° und 50° gesenkt werden.

A one-pot synthesis of terminal functionalized PE is described. A catalytic version of the “Aufbaureaktion” produces polymeryl alumina. Hydroxy-terminated PE was synthesized by reaction with compressed air and subsequent hydrolysis of the alumina alcoxides in 73% yield. Tailor-made linear polymeryl alumina were produced by 2,6-bis[1-(2,6-diethylimino)-ethyl]pyridyl iron dichloride. Catalyst activities up to 50 t/(mol•bar•h) were observed after treatment with TEA. Molecular weight regulation was obtained by TEA concentration and temperature. Molecular weight (Mn) decreased in the range of 22,000-1,200 g/mol with increasing TEA concentration from 1 to 10 mmol/L and decreased in the range of 12,000 to 1,200 g/mol with increasing temperature from 10 °C to 40 °C, respectively the increasing temperature and TEA concentration shift the catalyst performance from a polymerization catalyst (chain length C100+) to an oligomerization catalyst (chain length C50-100). Deactivation processes are fast at temperatures above 20 °C. The catalyst activity decreases from larger than 20 t/(mol•bar•h) at 10-20 °C to 5 t/(mol•bar•h) at temperatures above 30 °C. Activity decreases in the range (of) 31-0.12 t/(mol•bar•h) by increasing TEA concentration from 1.3-13 mmol/L, respectively.
2,6-Bis[1-(2,4-dimethylphenylimino)-ethyl]pyridyl iron dichloride and 2,6-Bis[1-(2-methyl-phenylimino)-ethyl]pyridyl iron dichloride in combination with MAO or TEA are highly active oligomerization catalyst systems for synthesizing low molecular α-olefins if aluminum concentration is lower than 2 mmol/L. Waxy and powdery α-olefins in purities of 99 mol% are obtained in activities up to 75 t/(mol•bar•h). Molecular weight (Mn) decreases minor in the range of 650-500 g/mol by increasing cocatalyst concentration in the range of 5.4-108 mmol/L, respectively Mn increased lineary from 400 to 800 g/mol with increasing ethylene pressure from 0.5-3 bar. The oxidization of the α-olefins with a mixture of formic acid (10 mol%) and hydrogen peroxide (100 mol%) gives epoxides in 58% yield.
Functionalized PE and block copolymers with higher surface energy than PE were synthesized by polymer analogous reactions. The polarity could be increased further by conversion of the functionalized PE with polar comonomers to block copolymers. Cyclic butylene adipate can be grafted on the hydroxy-terminated PE. PE-PEG diblock and triblock copolymers were synthesized by the conversion of epoxides with polyetheramines. Contact angles of water on these functionalized PE and these block copolymers are in the range of 90°- 50°.
URL: https://ediss.sub.uni-hamburg.de/handle/ediss/5192
URN: urn:nbn:de:gbv:18-64959
Dokumenttyp: Dissertation
Betreuer*in: Luinstra, Gerrit A. (Prof. Dr.)
Enthalten in den Sammlungen:Elektronische Dissertationen und Habilitationen

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