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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-65049
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2013/6504/


Periodisch mesoporöse Organosilicas mit Förster-Resonanzenergietransfer-Eigenschaften

Grösch, Lyubov

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SWD-Schlagwörter: Fluoreszenz-Resonanz-Energie-Transfer , Hybridwerkstoff
Freie Schlagwörter (Deutsch): Periodisch mesoporöse Organosilicas
Freie Schlagwörter (Englisch): Förster resonance energy transfer , periodic mesoporous organosilicas , light-harvesting
Basisklassifikation: 35.49
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Fröba, Michael (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 29.11.2013
Erstellungsjahr: 2013
Publikationsdatum: 09.12.2013
Kurzfassung auf Deutsch: Während dieser Arbeit wurden auf der Basis des Biphenyl-verbrückten PMOs zwei Zwei-Chromophor-Systeme und vier Drei-Chromophor-Systeme mit lichtsammelnden Eigenschaften dargestellt und charakterisiert. Die Drei-Chromophor-Systeme auf der Basis eines PMOs wurden, nach bestem Wissen, zum ersten Mal in der Forschung dargestellt. Beim Aufbau dieser Hybridmaterialien wurde der halbkovalente Ansatz verfolgt, wobei die kovalent gebundenen Biphenyl-Brücken in der Porenwand als Donatoren dienten. Die als Akzeptoren für diese Biphenyl-Einheiten fungierenden Farbstoffe Aminoacridon (1) bzw. Diethylaminocumarin (2) wurden mit Hilfe des Tensids OTAC in die Poren eingelagert. Diese Farbstoffe dienten in den Drei-Chromophor-Systemen dann als Vermittler für die Akzeptor-Farbstoffe Dibenzothiacarbocyanin (3) bzw. Indodicarbocyanin (4), bzw. Sulforhodamin G (5), die ebenfalls in die Poren des PMOs mit Biphenyl-Brücken (6) eingefügt wurden.
Im Zwei-Chromophor-System mit Aminoacridon als Akzeptor wurde eine höhere Energietransfereffizienz (94.6 %) als im System mit Diethylaminocumarin (90.9 %) vor dem Auftreten des Quenchings der Emission des Akzeptors erreicht, weil im ersten Fall eine größere Menge des Akzeptors ohne Aggregatbildung in die Poren eingebracht werden konnte. Damit wurde ein kleinerer Donator/Akzeptor-Abstand bei einem ähnlichen Förster-Abstand R0 für beide Donator-Akzeptor-Paare erhalten und wahrscheinlich dadurch eine effizientere Energieübertragung erzielt.
Auf der Basis dieser beiden Zwei-Chromophor-Systeme wurden mit dem gleichen Chromophor 3 (Dibenzothiacarbocyanin (3)) zwei verschiedene Drei-Chromophor-Systeme dargestellt. Im System mit Aminoacridon wurde dabei eine höhere Energietransfereffizienz zwischen Chromophor 2 und Chromophor 3 (86.8 %) im Vergleich zu der im System mit Diethylaminocumarin (80.4 %) erreicht. Der Grund dafür ist die größere Menge des in die Poren eingelagerten Donator-Farbstoffes Aminoacridon, was zu einem kleineren Donator/Akzeptor-Abstand führt. Ein größerer Förster-Abstand im System mit Aminoacridon (R0 = 36.5 Å für Aminoacridon/Dibenzothiacarbocyanin und R0 = 32.7 Å für Diethylaminocumarin/Dibenzothiacarbocyanin) ermöglicht weiterhin einen effektiveren Energietransfer bei gleichem Donator/Akzeptor-Abstand.
Im Drei-Chromophor-System mit dem Donator-Farbstoff Aminoacridon und dem Akzeptor-Farbstoff Indodicarbocyanin wurde eine um etwa 60 nm rotverschobene Emission des Akzeptors im Vergleich zu der im System mit Dibenzothiacarbocyanin erzielt. Die Energietransfereffizienz zwischen den beiden eingelagerten Farbstoffen (78.4 %) in diesem System war niedriger als die Energietransfereffizienz im System mit Dibenzothiacarbocyanin als Akzeptor (86.8 %). Der Grund dafür ist eine größere Menge des eingelagerten Dibenzothiacarbocyanins ohne Quenching der Emission bei einem ähnlichen Förster-Abstand beider Donator-Akzeptor-Paare (R0 = 36.5 Å für Aminoacridon/ Dibenzothiacarbocyanin und R0 = 37.4 Å für Aminoacridon/Indodicarbocyanin).
Im Drei-Chromophor-System mit dem Donator-Farbstoff Diethylaminocumarin und dem Akzeptor-Farbstoff Sulforhodamin G ergab sich eine etwas niedrigere Energietransfereffizienz von Chromophor 2 auf Chromophor 3 (75.9 %) als die im System mit dem gleichen Donator-Farbstoff und Dibenzothiacarbocyanin als Akzeptor (80.4 %). Die Menge der eingelagerten Akzeptor-Farbstoffe vor dem Auftreten des Quenchings war in beiden Systemen ähnlich. Der Grund für die unterschiedliche Energietransfereffizienz ist der größere Förster-Abstand des Diethylaminocumarin/Dibenzothiacarbocyanins (R0 = 32.7 Å) im Vergleich zu dem für Diethylaminocumarin/Sulforhodamin G (R0 = 29.1 Å), wobei eine effizientere Energieübertragung bei dem gleichen Donator/Akzeptor-Abstand stattfindet.
Die höchste Energietransfereffizienz E123 des Zwei-Schritt-FRETs wurde im System Biphenyl PMO/Aminoacridon/Dibenzothiacarbocyanin erzielt (82.1 %), weil die Energietransfereffizienz E12 und E23 in diesem System am höchsten ist. Am niedrigsten war die Energietransfereffizienz E123 des Zwei-Schritt-FRETs im System Biphenyl PMO/Diethylaminocumarin/Sulforhodamin G (68.9 %).
Der Energietransfer von einem Donator auf einen Akzeptor in den dargestellten Systemen wurde durch das Auftreten in 2D-Fluoreszenz-Spektren von zusätzlichen Signalen, die der Absorption des Donators und der Emission des Akzeptors entsprechen, bestätigt.
Des Weiteren wurde zum ersten Mal ein neuer Cumarin-Dimer-verbrückter Präcursor (7) mit Si Atom dargestellt, welcher im Gegensatz zu dem in der Literatur beschriebenen Cumarin-Dimer-verbrückten Präcursor direkt mit einem sp2-hybridisierten C-Atom der Cumarin-Einheit gebunden ist. Auf der Basis dieses Präcursors konnten unter sauren/neutralen bzw. sauren Bedingungen Ethan/Cumarin-Dimer-, Biphenyl/Cumarin-Dimer- und Cumarin-Dimer-verbrückte Organosilica-Hybridmaterialien dargestellt werden.
Mittels Emissionsspektren der Biphenyl/Cumarin-Dimer-verbrückten Hybridmaterialien (Zwei-Chromophor-System mit kovalent gebundenen Donator und Akzeptor) wurde gezeigt, dass der Resonanzenergietransfer von den Biphenyl- auf die Cumarin-Dimer-Einheiten stattfindet.
Die Besonderheit der dargestellten PMO-Materialien mit lichtsammelnden Eigenschaften ist eine Möglichkeit, über die Wahl der organischen Brücken (Donatoren) in der Porenwand des PMO-Materials die Absorptionswellenlänge und über die Wahl der in die Poren eingelagerten Farbstoffe (Akzeptoren) die Emissionswellenlänge einzustellen und somit für unterschiedliche lichtempfindliche Prozesse (z. B. Photokatalyse) die gewünschte Wellenlänge zur Verfügung zu stellen.


Kurzfassung auf Englisch: Two types of two-chromophore- and four types of three-chromophore-systems with light-harvesting behaviours based on the biphenyl-bridged PMO were designed and investigated. To the best of our knowledge, three-chromophore-systems with light-harvesting behaviours, which are based on a PMO with crystal-like ordered structure, are prepared for the first time. The donators for the energy transfer (biphenyl-moieties) are placed in the framework and the acceptors are loaded in the mesopores. First, pores of the extracted biphenyl-bridged PMO were loaded with one dye as an acceptor: aminoacridone (1) and diethylaminocoumarin (2). Second, three-chromophore systems were prepared by doping two different chromophores into biphenyl-bridged PMO. In this case, the acceptors of two-chromophore systems will play a role as mediators. Three different dyes were applied as acceptors: dibenzothiacarbocyanine (3), indodicarbocyanine (4), and sulforhodamine G (5).
The maximal energy transfer efficiency before the onset of the quenching of the acceptor emission is slightly higher in the system with aminoacridone (94.6 %) than the one with diethylaminocoumarin (90.9 %). Most likely this results from the fact that a larger amount of aminoacridone can be doped into biphenyl-PMO than diethylaminocoumarin without quenching of emission of acceptor and consequently a smaller donator/acceptor-distance in the system with aminoacridone can be achieved. The Förster distances R0 of the donator/acceptor pairs in these two-chromophore-systems are similar. Thus, the smaller donator/acceptor-distance in the system with aminoacridone leads to the higher energy transfer efficiency.
Two types of three-chromophore-systems were prepared with dibenzothiacarbocyanine (3) acting as acceptor-dye in order to study the influence of the mediator-dye on the energy transfer efficiency: one with aminoacridone and the other with diethylaminocoumarin acting as mediator-dye. The maximal energy transfer efficiency from a mediator-dye to an acceptor-dye before the onset of the quenching is higher for the system with aminoacridone (86.8 %) than the one with diethylaminocoumarin (80.4 %) at the similar amount of dibenzothiacarbocyanine. This difference is probably due to the larger amount of aminoacridone than diethylaminocoumarin loaded into the systems without quenching of emission of acceptor. Furthermore, Förster distance between the mediator and acceptor-dyes in the system with aminoacridone (36.5 Å) is larger than the one in the system with diethylaminocoumarin (32.7 Å), allowing more efficient energy transfer for the system with aminoacridone at the same donator/acceptor distance.
To investigate the influence of acceptor-dye, two types of three-chromophore-systems with aminoacridone mediator are investigated. The emission of the acceptor-dye is red-shifted by 60 nm for the system with indodicarbocyanine acceptor in comparison to the one with dibenzothiacarbocyanine acceptor. The energy transfer efficiency E23 before the appearance of the quenching of emission of acceptor-dye is higher for the system with dibenzothiacarbocyanine (86.8 %) than the one with indodicarbocyanine (78.4 %). The Förster distances for the mediator/acceptor-dyes are similar (36.5 Å for aminoacridone/dibenzothiacarbocyanine pair and 37.4 Å for aminoacridone/ indodicarbocyanine pair). Thus, the larger amount of dibenzothiacarbocyanine loaded into the systems than indodicarbocyanine contributes to the difference in the transfer efficiency.
Two different three-chromophore-systems were synthesized with diethylaminocoumarin acting as mediator-dye: one with dibenzothiacarbocyanine and the other with sulforhodamine G acting as acceptor-dye. The system with dibenzothiacarbocyanine yields slightly higher maximal energy transfer efficiency E23 without quenching of emission of acceptor-dye (80.4 %) than the one with sulforhodamine G (75.9 %). The amounts of the loaded acceptor-dyes are similar in both cases. The reason for the higher energy transfer efficiency for the system with dibenzothiacarbocyanine is probably associated with the larger Förster distance between dibenzothiacarbocyanine and diethylaminocoumarin (32.7 Å) than that between sulforhodamine G and diethylaminocoumarin (29.1 Å).
The most efficient energy transfer E123 of the two-step-FRET is achieved for the biphenyl-PMO/aminoacridone/dibenzothiacarbocyanine system (82.1 %). The lowest energy transfer efficiency of the two-step-FRET is observed for the biphenyl-PMO/diethylaminocoumarin/ sulforhodamine G-system (68.9 %).
In 2D fluorescence spectra, the presence of additional peaks at the cross-positions corresponding to the absorption wavelength of a donator and the emission wavelength of an acceptor indicates the one-step- and two-step-FRET.
Furthermore a new coumarin-dimer-bridged precursor (7) was synthesized, containing two Si-atoms bonded to two sp2-hybridized C-atoms of the coumarin-dimer, in contrast to coumarin-dimer-precursor described in literature. Using this precursor, coumarin-dimer-, ethane/coumarin-dimer- and biphenyl/coumarin-dimer-bridged organosilica hybrid materials were synthesized under acidic/neutral or acidic conditions.
Emission spectra of the biphenyl/coumarin-dimer-bridged hybrid materials (two-chromophore-system with covalent bonded donator and acceptor placed in the frame walls) show the energy transfer from biphenyl- to coumarin-dimer-moieties.
The feature of the prepared PMO materials with light-harvesting behaviors demonstrates the possibility to tune the absorption wavelength of donators by variation of organic bridges in the pore walls and the emission wavelength of acceptors by variation of loaded dye.



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