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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-64725
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2014/6472/


Metallocen substituierte 6π-Aromaten als 2D- und 3D-NLO-Chromophore und Anwendung der Hyper-Rayleigh-Streuungs-Methode zur Bestimmung der ersten Hyperpolarisierbarkeit

Steffens, Stefan

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Freie Schlagwörter (Deutsch): 2D-NLO-Chromophore, 3D-NLO-Chromophore, Hyper-Rayleigh-Streuungs-Methode, erste Hyperpolarisierbarkeit
Freie Schlagwörter (Englisch): 3D NLOphores, Trigonal-Pyramidal Tetra-Sandwich Complexes, Second harmonic generation
Basisklassifikation: 35.43
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Heck, Jürgen (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 18.07.2005
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 28.01.2014
Kurzfassung auf Deutsch: Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung mehrfach metallocenylierter 6π-Aromaten, deren zentraler 6p-Aromat die Rollen eines Elektronenakzeptors übernehmen sollte, während die Metallocensubstituenten die Elektronendonatorfunktion übernehmen. Die Funktionalisierung des zentralen 6p-Aromaten als Elektronenakzeptor sollte zum einen durch Tropyliumbildung und zusätzlicher Koordination kationischer Metallocenylfragmente erreicht werden, zum anderen durch die Bildung kationischer Benzolkomplexe. Derartige Komplexe stellen Modellverbindungen für organometallische 2D- und 3D-NLO-Chromophore dar. Zur besseren Polarisierbarkeit und Hyperpolarisierbarkeit soll eine zusätzliche p-Bindung zwischen Metallocendonator und 6p-Aromatakzeptor eingebaut werden. Es hat sich gezeigt, dass ein schrittweiser Aufbau mehrfachferrocenylierter Tropyliumkationen nicht zum ge-wünschten Ziel führt, da die Addition von ferrocenylanionen an ein ferrocenyliertes Tropyliumkation nicht regiospezifisch erfolgt. Auf der Stufe der bisferrocenylierten Tropyliumkationen wurde ein Gemisch aller denkbaren Regioisomere erhalten, dessen Trennung nicht möglich ist. Als Ausweg hat sich die Ringerweiterung mit Diazomethan am 1,3,5-trisferrocenylierten Benzol gezeigt. Nach der Hydridabstraktion wird selektiv das 1,3,5-trisferrocenylierte Tropyliumkation erhalten. Auf dem Weg zum 1,3,5-trismetallocenylierten Benzolderivat waren zur Ausarbeitung optimaler Synthesebedingungen eine Reihe mono- und dimetallocenylierter Benzolderivate zu präparieren. Da diese selbst Bausteine für Komplexe mit NLO-Eigenschaften sind wurde auch deren Synthese systematisch untersucht. Sie lassen sich durch Koordination von [Ru(C5H5)]+ und [Ru(C5Me5)]+ an Metallocenylbenzol, 1,3�Bismetallocenylbenzol, 1,4-Bismetallocenylbenzol und 1,3,5-Tris-metallocenylbenzol zu dipolaren, potentiell NLO-aktiven Komplexen umwandeln. Als Metallocene wurden Ferrocen und Ruthenocen verwendet. Die metallocenylierten Benzolderivate wurden in einer Negishi-Reaktion ausgehend vom entsprechenden Iodbenzol und Monolithiometallocen in befriedigenden bis hervorragenden Ausbeuten erhalten. Der Aufbau der Komplexe mit zusätzlicher Ethindiylgruppe zwischen Metallocen und 6p-Aromat sollte auf vergleichbaren Weg erfolgen. Es hat sich gezeigt, dass Etindiylferrocenylbenzolderivate unter Anwendung der Negishi-Reaktion, ausgehend vom Ethinylferrocen und entsprechenden Iodbenzol nahezu quantitativ zu erhalten sind. Bei mehrfach substituierten Benzolderivaten konnte die Bildung von teilweise substituierten Produkten nicht beobachtet werden. Die Koordination des kationischen Donators [Ru(C5H5)]+ schlugfehl.
Es wurde beinahe quantitativ [(C5H5)Ru(C6H6)]+ erhalten. Indizien für eine mögliche Erklärung dieser ungewöhnlichen Reaktion konnten bisher nicht gefunden werden. Ein Ausweg ist die Kreuz-Kupplungs-Reaktion zwischen dem kationischen Iodbenzolkomplex [(C5H5)Ru(C6H5I)]+ und Ethinylmetallocen.
In Erweiterung des Konzepts der organometallischen 2D- und 3D-NLO-Chromophore sollte ein prinzipieller Weg zu dendritischen Moleküle aufgezeigt werden. Dabei war gedacht an eine 1,3,5-trisubstituierten Benzoleinheit als Knotenpunkt und weiteren 1,3,5-trisubstituierten Benzolderivaten, die untereinander über 1,1’-disubstituierte Metalloceneinheiten verbrückt sind. In einer Negishi-Reaktion konnte, ausgehend von 1,1’-Bis(tri-n-butylstannyl)ferrocen, 1’-Tri(n-butyl-stannyl)-1-phenylferrocen erhalten werden. Mit derartigen Ferrocenderivaten lassen sich in weiteren Kreuz-Kupplungsreaktionen zusätzliche Benzoleinheiten verknüpfen, so das ein prinzipieller Weg zu 1,3,5-metallocenylierteen dendritischen Benzolderivaten vorgegeben ist.
Die erhaltenen Verbindungen wurden mit NMR-, IR-, UV-vis-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Cyclovoltammetrie charakterisiert. Von [(h5-Cyclopentadienyl)(h6-1,3,5-tris-ferrocenylbenzol)]ruthenium(II)-hexafluorophosphat und [(h5-Cyclopentadienyl)(h6-1,3,5-trisruthenocenylbenzol)]ruthenium(II)-hexafluorophosphat, konnten die Struktur im Festkörper mittels Röntgenbeugung am Einkristall bestimmte werden. Es zeigt sich, dass durch das zusätzliche Koordination von [Ru(C5H5)]+-Fragment am zentralen Benzolring die Metallocenylgruppen cis-ständig angeordnet sind, so dass insgesamt eine pyramedale Struktur entsteht.
Zur Charakterisierung der Donator-Akzeptor-Wechselwirkung wurden verschiedene Methoden herangezogen. NMR-spektroskopisch konnte eine lineare Abhängigkeit der Verschiebung der Protonen, die an den Cyclopentadienylringrn gebunden sind, von der Ladung des Cyclopenta-dienylruthenium(II)sandwichkomplexes nachgewiesen werden. Die Quantitative Abschätzung erlaubt es, aufgrund von Verschiebungen der Cyclopentadinylsignale an Ruthenocen- und dem Cyclopentadienylruthenium(II)benzol-Einheiten im 1H�NMR-Spektrum den Ladungsausgleich quantitativ zu erfassen und damit ein Maß für die Donator-Akzeptor-Wechselwirkung einzu-führen. Es zeigt sich, dass mit zunehmender Metallocenylsubstitution die positive Ladung auf der zentralen Cyclopentadineyl-ruthenium(II)benzol-Einheit abnimmt. Dabei spielt die Stellung der Metalloceneinheiten am zentralen Benzolkomplex keine Rolle.


Die ferrocenylierten Komplexe zeigen im Cyclovoltammetrie-Experiment reversible Ein-Elektronen-Oxidation. Über das Halbstufenpotential konnten die 1H-NMR-spektroskopischen Ergebnisse bestätigt werden. Die Lage der elektronischen Übergänge in den UV-vis-Spektren der metallocenylierten Benzolkomplexe zeigt eine Solvatochromie. Dies spiegelt die Polarisierbarkeit der Verbindungen wieder und gibt somit einen Hinweis auf NLO-Eigenschaften. Die ruthenocenylierten Komplexe zeigen zwei Banden im sichtbaren Bereich. Die hochenergetische Bande bei etwa 270 nm ist einem Donator-Akzeptor-Übergang (DA-CT) zuzuordnen und die nieder-energetische Bande bei etwa 320 nm einem Donatormetall-Akzeptor-Übergang (DA-CT). Die UV-vis-Spektren der ferrocenylierten Komplexe zeigen eine weitere Bande bei etwa 450 nm, die einem Metall-Ligand-Übergang wiedergeben sollte. Für die ferrocenylierten Komplexe zeigt nur der DA-CT eine deutliche Solvatochromie, bei den ruthenocenlierten Komplexen sind beide Übergänge davon betroffen. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die erste Hyperpolarisierbarkeit b in den Ferrocenkomplexen nur im Wesent-lichen von diesem Übergang betroffen ist. Hingegen scheinen bei den Ruthenocenkomplexen beide Übergänge zur ersten Hyperpolarisierbarkeit b beizutragen. Die Ergebnisse in Bezug auf die Donator-Akzeptor-Wechselwirkung aus den NMR-spektroskopischen und cyclo-voltammetrischen-Untersuchnungen werden von den der UV-vis-spektroskopischen bestätigt.
Mit [(h5-Cyclopentadienyl)(h6-1,3,5-trisferrocenylbenzol)]ruthenium(II)-hexafluorophosphat und [(h5-Cyclopentadienyl)(h6-1,3,5-trisruthenocenylbenzol)]ruthenium(II)-hexafluorophosphat wurden verschiedene Untersuchungen zum nichtlinear optischen Verhalten durchgeführt. Im Femtosekunden-HRS-Experiment, dass während eines Forschungsaufenthalt an der Katholischen Universität Leuven, Belgien, durchgeführt wurde konnte deren erste Hyper-polarisierbarkeit b bestimmt werden. Diese Komplexe wiesen relativ kleine erste Hyper-polarisierbarkeiten auf, die in einer typischen Größenordnung für organometallische NLO-Chromophore liegt. Die erste Hyperpolarisierbarkeit des ferrocenylierten Komplex [(h5-Cyclopentadienyl)(h6-1,3,5-tris-ferrocenylbenzol)]ruthenium(II)-hexafluorophosphat ist etwas höher als die des ruthenocenylierten [(h5-Cyclopentadienyl)(h6-1,3,5-trisferrocenyl-benzol)]ruthenium(II)-hexafluorophosphat was für eine größere Donatorstärke spricht.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden auch HRS-Messungen mit dem Nanosekunden-Experiment, dass an der Universität Hamburg zu Verfügung steht, bei Erregerwellenlängen von 1064 nm und 1500 nm durchgeführt. Als externe Referenzsubstanz wurde im Experiment bei 1500 nm Dispersionsrot 1 verwendet.


Für diese Verbindung wurde deren erste Hyperpolarisierbarkeit b in DMSO bestimmt. Bei Erregerwellenlängen von 1500 nm wurden verschiedene Wolfram- und Chromcarbenkomplexe, die unterschiedliche p-Elektronenbrücken zwischen der Elektronendonator- und Akzeptorgruppe besitzen untersucht. Dabei wurde im wesentlichen festgestellt, dass bei den untersuchten Verbindungen das Bindungslängenalternanz-Konzept zutrifft Im HRS-Experiment bei einer Erregerwellenlänge von 1064 nm wurden Tertpyridinkomplexe vom Ruthenium mit unterschiedlichen Elektronendonatoren untersucht. In einer weiteren Messreihe wurden bei dieser Erregerwellenlänge verschiedene anionische Komplexe von Silicium, Aluminium und Titan untersucht.
Kurzfassung auf Englisch: The objective of this work was the synthesis and characterisation of multiple metallocenylated 6p-arenes with an additional cationic accepting group. These complexes can serve as organo-metallic 2D- and 3D-NLO-chromophores. This type of compounds are expected to exhibit second order nonlinear optical properties. Based on privious work, as electron accepting group the cationic tropylium ring (6p-arene) should be used. The acceptor strength is modulated by additional coordination of metal groups. As additional accepting groups should be used [Ru(C5H5)]+ and [Ru(C5Me5)]+. Even the neutral 6p-arene benzene, with additional metallocenylgroups should be used as electrondonator. The donating strength should rise with an additional p-spacer. As p-spacer an ethynyl moiety should introduce between the 6p-arene and the metallocenylgroup. It has been shown that a stepwise reaction sequence not lead to the 1,3,5-trisferrocenylated tropylium compound. On the step of the bisferrocenylated tropylium cation all possible isomeres was obtained. A separation of the mixture was not possible. A new strategy using ring expansion on 1,3,5-trisferrocenecylbenzene with diazomethane lead after hydride abstraction selectively to the 1,3,5-trisferroceneylated tropylium cation. Metallocenylated benzenes are building blocks for the synthesis of complexes with NLO-properties. Such compounds were obtained by coordination of [Ru(C5H5)]+ and [Ru(C5Me5)]+ on the metallocenylbenzene, 1,3-bismetallocenylbenzene, 1,4-bismetallocenylbenzene and 1,3,5-tris-metallocenylbenzene. As metallocenes are ferrocene and ruthenonocene used. The starting material were obtained through a Negishi-reaction, of the corresponding iodobenzene and the metallocene. The construction of complexes with an additional ethynyl group followed the same reaction procedure. It was shown that a Negishi-reaction between ethynylferrocene and the corresponding iodobenzene leads quantitatively to the ethynylferrocenebenzenederivatives. The subsequent coordination of the cationic donating group [Ru(C5H5)]+ did not yield the expected product. Instead [(C6H6)Ru(C5H5)]2+ was quantitatively obtained. Possible solution to this problem can be the cross-coupling-reaction on the coordinated benzene. It was be shown that the Sonogashira- and the Stille-reaction leads in principle the expected success. In expansion of the concept of organometallic 2D- and 3D-NLO-chromophores first elements of dendritic molecules were synthesized. With centre of these molecules containing a 1,3,5-trissubstituted benzene ring.



The chains should contain ferrocene moietys that are bridged in 1- and 1’-position by a benzene ring. It was be shown that this extension leads to the expected success.
By using the Negishi-reaction, starting with 1,1’-bis(tris-n-butylstannyl)ferrocene, 1-tris(n-butylstannyl)-1’phenylferrocene was obtained. This molecule can be a building block for the later synthesis of dendritic molecules.
The synthesized compounds were subjected to NMR-, IR-, UV-vis-spectroscopy, mass- spectrometry and cyclovoltammetry. The structures of [(h5-Cyclopentadienl)(h6-1,3,5-tris-ferrocenylbenzene))]rutheniumhexafluorophosphat and [(h5-Cyclopentadienl)(h6-1,3,5-tris-ruthenocenylbenzol))]rutheniumhexafluorophosphat were determined throu x-ray diffraction analysis. It was shown that the metallocenylgroups not longer fluctuated between positions above and below the benzene ring. The coordination of [Ru(C5H5)]+ leads to an orientation of the metallocenylgroups to one side of the benzene ring.
Several methodologies were used to characterize the donor-acceptor-interaction. With 1H-NMR-spectroscopy it was shown that [Ru(C5H5)]+ is a stronger acceptor than [Ru(C5Me5)]+. The donator strength increases with increasing ruthenoceneyl substitution. This indicates a charge compensation between donator and acceptor. The ferrocenylated compounds shown in the cyclovoltammetrie experiment reversible one electron oxidation. The results of the cyclovoltammetie experiments are in good agreement with the 1H-NMR investigations. The position of the adsorption bands in the UV-vis-spectra shown solvatocromic shifts for the metallocenyated benzene complexes. This demonstrates the polarizability of the molecules and gives a first indication regarding their NLO properties. The UV-vis-spectra of the ruthenocenylated compounds show two adsorption bands. The high energy band at about 270 nm is assigned to a ligand-acceptor charge transfer (LA-CT) transition whereas the donator-acceptor charge transfer (DA-CT) transition occurs at a lower energy (320 nm). The UV-vis-spectra of the ferrocenylated compounds show an additional band at 450 nm, which is assigned to a metal-ligand charge transfer. For the ferrocenylated compounds only the DA-CT shows a solvatochromism. For the ruthenocenylated complexes both transitions show solvatochromism. This is an indication that the first hyper-polarisibility b of the ferrocenylated complexes depends only on this transition. On the other hand, the first hyperpolarisibility b of the ruthenocenylated complexes depends on both transitions. These results are in good agreement with those obtained from the NMR- and cyclovoltammetrie experiments.


The NLO properties of [(h5-Cyclopentadienl)(h6-1,3,5-trisferrocenylbenzene)]ruthenium-hexafluorophosphat and [(h5-Cyclopentadienl)(h6-1,3,5-trisrothenocenylbenzene)]ruthenium-hexafluorophosphat were investigated using different experiments. By using the femtosecond HRS-experiment, whitch was carried out on the University Leuven (Belgium), the first hyper-polarisibility b of these complexes was determined. The complexes show a low first hyper-polarisibility b, which is typical for organometallic chromophores. The first hyperpolari-sibility of the ferrronenylated compound [(h5-Cyclopentadienl)(h6-1,3,5-trisferrocenyl-benzene)]-rutheniumhexafluorophosphat is higher then that of the ruthenocenylated complex [(h5�Cyclopentadienl)(h6-1,3,5-trisrothenoceylbenzene)]rutheniumhexafluorophosphat. It indicates the higher donator strength of the ferocenylated complex.
During this work HRS-measurements were carry out by using the nanosecond-experiment on wavelengths of 1064 nm and 1500 nm. In the 1500 nm experiment disperse red 1 was used as the external reference substance. For this compound the first hyperpolarisibility b was determined in DMSO. In addition some different W- and Crcarbene complexes were investigated at a wavelength of 1500 nm. The NLO properties of the investigated compound are in good agreement with the BLA-concept.

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