Towards Functional Optoelectronic Nanocrystal Solids : CuIn(Ga)Se2, InxSey and GaAs

Abstract

This work is based on the comprehensive analysis of CuIn(Ga)Se2 NCs with regard to their applicability towards optoelectronic NC solids.

Wet-chemical syntheses approaches are modified and enhanced, thereby emphasizing the importance of well-balanced precursor combination and reaction conditions to obtain CI(G)S NCs with high quality in terms of crystallinity, reproducibility and size distribution. The obtained materials are further utilized for ligand exchange reactions and determination of their electrical transport properties.

A wet-chemical ligand exchange procedure for the processed CI(G)S NCs with 1-ethyl-5-thiotetrazole is established and the exchange is monitored by Attenuated Total Reflectance Fourier Transformation Infrared Spectroscopy, Thermogravimetric Analysis and X-ray Photoelectron Spectroscopy.

The ligand exchanged CI(G)S NCs are used to compare their suitability for solution-processed, ligand-free NC solids with enhanced electrical transport properties. It is proven that electrical transport in CI(G)S NC solids is significantly enhanced after the ligand thermolysis. The reason for the enhanced electrical transport is the reduced interparticle distance in ligand exchanged and ligand-free CI(G)S NC solids which leads to improved coupling of the CI(G)S NCs and is characterized by Transmission Electron Microscopy, X-ray Diffraction and Small Angle X-ray Scattering.

In-situ Transmission Electron Microscopy and X-ray Diffraction heating experiments reveal the unique suitability of the described method: The possibility to sinter virtually bare CI(G)S NCs without detrimental organic residues. This property, for the first time, offers the possibility to process ligand-free NC surfaces by a wet-chemical method.

This work describes the possibilities for CI(G)S NCs, starting with the reproducible processing of the materials in high quality to the subsequent functionalization of the NCs to determine their electrical transport properties.

It is intended to act as starting point for utilizing the materials in photovoltaics.

Furthermore, first synthesis and characterization steps for two-dimensional InxSey nanosheets are carried out by omitting the copper reactant from CI(G)S synthesis and slightly varying the reaction conditions. Pursuing control over the size of the nanosheets with a multiphase and multicrystal system like indium selenide will lead to the possibility to characterize the electrical transport properties of the nanosheets.

To elucidate the reaction pathways of CuIn(Ga)Se2 related compounds including III-V semiconductors, synthetic routes for III-V NCs, mainly GaAs, are established.

The presented transmetalation reaction pathway offers the possibility to process the most common III-V NCs: GaAs, InP, InAs and GaP.

This work shows that by carefully probing and adjusting the reaction conditions and behavior of the different elements in the investigated compounds, complicated I-III-VI2 and III-V semiconductor NCs can be rationally synthesized to allow access to promising functional materials for regenerative energy conversion.

Die vorliegende Arbeit basiert auf der eingehenden und fundierten Analyse von CuIn(Ga)Se2 Nanokristallen hinsichtlich ihrer Nutzung als optoelektronische Nanokristall Festkörper.

Nasschemische Syntheserouten werden hierfür modifiziert und verbessert und unterstreichen dabei die Bedeutsamkeit von ausgewogener Vorstufenkombination und angepassten Reaktionsbedingungen, um qualitativ hochwertige Nanokristalle zu erhalten, welche kristallin, eng größenverteilt und reproduzierbar herzustellen sind. Diese Nanokristalle werden für weiterführende Zwecke wie den Ligandenaustausch und die Charakterisierung ihrer elektrischen Transporteigenschaften verwendet.

Ein Ligandenaustauschprozess für die hergestellten CI(G)S Nanokristalle wird etabliert und mithilfe von Attenuated Total Reflectance Fourier Transformation Infrared Spectroscopy, Thermogravimetric Analysis und X-ray Photoelectron Spectroscopy untersucht. Die ausgetauschten CI(G)S Nanokristalle werden auf ihre Eignung als nasschemisch hergestellte, liganden-freie Nanokristalle mit verbesserten elektrischen Transporteigenschaften untersucht.

Es wird nachgewiesen, dass sich der elektrische Transport in CI(G)S Nanokristallen nach der Ligandenthermolyse signifkant verbessert. Hierfür ist die Abnahme des Interpartikelabstandes verantwortlich, welcher zu verbesserter Kopplung der Nanokristalle führt und durch weitreichende Transmission Electron Microscopy und X-ray Diffraction Analysen und Small Angle X-ray Scattering Messungen charakterisiert wird.

In-situ Transmission Electron Microscopy und X-ray Diffraction Heizexperimente unterstreichen die einzigartige Eignung der beschriebenen Methode: Die Möglichkeit, quasi-freie Nanokristalle ohne nachteilige Einschlüsse von organischen Resten zu dünnen kristallinen Festkörpern zu sintern. Diese Eigenschaft ermöglicht es erstmals mithilfe eines einfachen nasschemischen Weges, ligandenfreie Nanokristalloberflächen zu erhalten.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Möglichkeiten eines hoch interessanten und nützlichen Materials, von der reproduzierbaren Herstellung in hoher Qualität, über die Funktionalisierung der Nanokristalle, bis hin zur Anwendung der neu herausgearbeiteten Materialeigenschaften. Sie soll als Ausgangspunkt für die Nutzbarmachung des Materials in der Photovoltaik dienen.

Weiterhin werden die Synthese und erste Charakterisierungsschritte für interessante zweidimensionale InxSey Nanosheets beschrieben, welche sich durch die leichte Variation der CI(G)S Synthesebedingungen und Ausschließen von Kupfer als Reaktanden herstellen lassen. Die weiterführende Kontrolle über die Größe der Nanosheets mit Indiumselenid als multikristallinem und -phasigem System wird die Charakterisierung der elektrischen Tansporteigenschaften dieser interessanten dünnschichtigen Strukturen ermöglichen.

Um die möglichen Reaktionswege von CuIn(Ga)Se2-ähnlichen Verbindungen zu beleuchten, werden Syntheserouten für III-V Halbleiter Nanokristalle, hauptsächlich GaAs, etabliert.

Der dargestellte Transmetallierungsweg ermöglicht die Herstellung der gängigsten III-V Halbleiter: GaAs, InP, InAs und GaP.

Die vorliegenden Arbeit zeigt, dass es durch die fundierte Untersuchung und Anpassung der Reaktionsbedingungen der untersuchten Substanzen möglich ist, komplizierte I-III-VI2 and III-V Halbleiter Nanokristalle zu erzeugen und zu kontrollieren, die vielversprechende Materialien für regenerative Energieansätze darstellen.