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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-66639
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2014/6663/


Modulation of Ash Iron Solubility in Volcanic Eruption Plumes

Modulation von Ash Eisen Löslichkeit in Vulkanausbruch Plumes

Hoshyaripour, Gholamali

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Freie Schlagwörter (Englisch): Volcanic plume , iron , geochemistry , dissolution , condensation
Basisklassifikation: 38.37 , 38.81 , 38.70
Institut: Geowissenschaften
DDC-Sachgruppe: Geowissenschaften
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Hort, Matthias (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 18.12.2013
Erstellungsjahr: 2013
Publikationsdatum: 12.03.2014
Kurzfassung auf Englisch: Volcanic ash has been recently identified as a potential fertilizer for the surface ocean. However, the processes that allow conversion of insoluble iron into soluble iron compounds in ash are so far poorly understood. This study investigates the volcanic plume controls on ash iron solubility. A conceptual box model is developed to simulate the high, mid and low temperature chemical, physical and thermodynamic processes in eruption plumes in order to better constrain volcanic ash iron mobilization. The research takes into account the interaction of different species in a solid-liquid-gas system generated from three volcanic settings (convergent plate, divergent plate and hot spot). Among other volatiles, volcanic eruptions inject significant amounts of sulfur into the atmosphere mainly in the form of SO2 and H2S. The ratio of these species (H2S/SO2), which is usually used as the mirror for the oxidation state of the source magma, varies significantly according to the type of activity, tectonic setting etc. We consider the hot core (T>600◦C) as a box model in which 1000◦C magmatic gas and 25◦C ambient air are mixed and show that it functions as a hot oxidizing reactor for S species. Processes inside the hot core usually decrease the H2S content of the system but it can either increase or decrease SO2 depending on the initial oxidation state. Thus, the SO2 injected into the atmosphere is not essentially generated directly from the magma but it can be produced in the hot core as the result of H2S oxidation. Besides, volcanic cloud compositions do not necessarily mirror the source conditions. Considering three types of tectonic settings (convergent plate, divergent plate and hot spot) we propose that H2S emission is more likely under reduced conditions in divergent plate and hot spot volcanic settings.

When adding ash to the hot core model we find that the hot core of a volcanic plumedoes not produce soluble iron directly but significantly controls the Fe mineralogy and oxidation state at the ash surface. We find that the final iron mineralogy at the ash surface (i.e., the ash’s oxidation front) is likely to be independent of temperature and oxygen fugacity and is closely correlated to the ratio of H2 and H2S content of the magmatic gas to the amount of entrained oxygen (Xmix). If logXmix reaches -3.5 in the hot core, most of the iron will be oxidized to Fe3+ which is its less soluble form. Considering typical volcanic plume compositions (i.e., convergent plate, divergent plate and hot spot) with different oxidation states, we conclude that reduced conditions in divergent plate and hot spot volcanoes seem more favorable for iron fertilization because logXmix does not fall below -3.5 and >80% of the total iron remains in ferrous form.

As all material eventually leaves the hot core we simulate the sulfuric acid and water condensation as well as gas-ash/aerosol interactions in 0◦C
We conclude that bio-available iron production is weakly correlated with the tectonic setting and is instead controlled by the halide content of the eruption plume and the oxidation state of the iron at the ash mineral assemblage.
Kurzfassung auf Deutsch: Der Einfluss vulkanischer Eruptionen auf das Klima ist vielfältig. Allgemein akzeptiert ist u.a. die Tatsache, dass Aerosole, die sich bei Vulkaneruptionen in der Stratosphäre bilden, zu einer Abkühlung auf der Erdoberfläche führen. Relativ neu dagegen ist der Zusammenhang zwischen dem Eintrag vulkanischer Asche, der Bildung von Biomasse im oberflächennahen Ozean und damit verbunden eine Bindung von CO2 aus der Atmosphäre. Entscheidend an diesem Prozess ist das Vorhandensein von bioverfügbarem Eisen (also Fe2+) auf der Oberfläche vulkanischer Asche. Allerdings sind die Prozesse, welche zur Umwandlung von unlöslichen Eisen in den verschiedenen Mineralphasen und vulkanischem Glas in lösliche Fe-Verbindungen führen bisher schlecht verstanden. In dieser These untersuche ich Prozesses in vulkanischen Eruptionswolken, welche die
Eisenlöslichkeit beeinflussen. Hierzu wurde ein sogenanntes Boxmodel entwickelt, welches es erlaubt chemische, physikalische und thermodynamische Prozesse in den Hoch-, Mittel- und Niedrigtemperaturbereichen einer Eruptionssäule zu untersuchen. Hierbei werden u.a. die Wechselwirkungen verschiedener Spezies im fest-flüssig-gasförmigen System berücksichtig.
Neben vielen verschiedenen Volatilen tragen Eruptionen u.a. signifikante Mengen an Schwefel in Form von SO2 and H2S in die Atmosphäre ein. Das Verhältnis dieser beiden Spezies (H2S/SO2), welches üblicherweise als Indikator für den Oxidationszustand genommen wird, ändert sich signifikant mit dem Magmentyp und z.B. der tektonischen Provinz. Zuerst betrachten ich den heißen inneren Kern einer Eruptionswolke, wobei die initial 1.000◦C heiße Wolke durch Einmischung von 25◦C heißer Umgebungsluft auf 600◦C abkühlt. Prozesse im heißen inneren Kern verringern den H2S Gehalt des Systems, der SO2 Gehalt kann entweder abnehmen oder ansteigen, je nachdem wie der initiale Oxidationszustand des Magmas war. SO2 im heißen Kern der Eruptionssäule wird nicht notwendigerweise vollständig aus dem Magma eruptiert, sondern kann auch durch Oxidation von H2S gebildet werden. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung der vulkanischen Wolke oberhalb des vulkanischen Vents nicht unbedingt die Originalzusammensetzung des Magmas widerspiegelt. Im Hinblick auf die 3 verschiedenen tektonischen Regime (konvergente Ränder, divergente Ränder und Hot spots) kann man vermuten, dass H2S Emissionen bei eher reduzierten Bedingungen an divergenten Rändern und Hotspots wahrscheinlich sind und dort insbesondere sich die SO2 Konzentration durch Oxidation von H2S noch ändert.
Wenn man zusätzlich zu den vulkanischen Gasen auch noch die Asche in der heißen Zone der Eruptionssäule berücksichtigt, so lässt sich zeigen, dass die vulkanischen Gase und die Umgebungsluft die Eisenmineralogie und den Oxidationszustand der Mineralien an der Oberfläche der Asche kontrollieren. Es deutet sich an, dass die Eisenmineralogie an der Oberfläche der Asche nahezu unabhängig von den genauen Temperatur- und Oxidationsbedingungen ist. Im Gegensatz dazu scheint das Mengenverhältnis von H2 und H2S zur Menge an eingemischter Umgebungsluft (Xmix) ein wesentlicher Faktor für den Oxidationszustand zu sein. Wenn logXmix einen Wert von -3.5 erreicht, ist das meiste Eisen oxidiert und daher liegt es in der nun weniger löslichen Oxidationsstufe vor. Vergleicht man nun die in den verschiedenen tektonischen Regimes erreichten Oxidationsstufen, so erscheinen sowohl Hotspot Vulkane und Vulkanismus an divergierenden Plattenrändern die Düngung mit Eisen durch Eintrag zu begünstigen, weil in 80% der untersuchten Fälle ein logXmix von -3.5 nicht erreicht wird.
Da beim weiteren Transport in höhere Regionen der Eruptionssäule die Eruptionssäule unter 600◦C abkühlt, muss untersucht werden, wie sich z.B. die Kondensation von Volatilen (Schwefelsäure, Wasser etc.) sowie die Interaktion im Gas/Asche/Aerosol Gemisch auswirken. Das hierzu entwickelte Boxmodel basiert auf gekoppelten Massenbilanzgleichungen für die verschiedenen Spezies in der Eruptionssäule. Die in den Gleichungen berücksichtigten Terme sind basierend auf den physico-chemischen Wechselwirkungen zwischen Gas, Flüssigkeit und Asche parametrisiert worden. Einige der wesentlichen Prozesse, die in dem Model berücksichtigt wurden, sind das Lösen von Gasen in Wasser und das Auflösen der Asche in der flüssigen Phase. Die Rechungen zeigen, dass Schwefelsäure bei ca. 150◦C kondensiert, gefolgt von Wasser bei etwa 50◦C. Die Schwefelsäure dissoziert in Wasser, was zum Anstieg der H+ Konzentration in der flüssigen Phase führt. Die flüssige Phase löst weiterhin Gase wie SO2, HCl und HF, was zu einem Anlösen der Ascheoberfläche führt. Da HCl ca. 4 Größenordungen besser löslich in Wasser ist als SO2, kontrolliert die Lösung von HCl im wesentlichen den pH Wert der Lösung. Daher führen große HCl Konzentrationen (typisch für konvergente Ränder) zu niedrigen pH Werten in der flüssigen Phase (pH<0.5) was zu einer verstärkten Anlösung der Asche führt. Anderseits zeigen Mineralphasen, in denen Eisen nicht aufoxidiert wurde (z.B. Fayalit) eine deutlich größere Lösungsrate in saurer Umgebung im Vergleich zu den aufoxidierten Phasen wie Hämatit. Insgesamt erscheint daher das Vorhandensein von nicht aufoxidiertem Eisen (typisch für divergente Ränder und Hotspot) die Entstehung von löslichem Eisen zu begünstigen.
Zusammenfassend kann man sagen, dass die Entstehung von bioverfügbarem Eisen nur schwach vom tektonischen Regime abhängt. Ein wesentlicher Faktor scheint daher neben der Oxidationsstufe der Mineralphasen in der Asche die Halogenkonzentration in dem eruptierten vulkanischen Gas zu sein.

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