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Hamburg, Carl von Ossietzky

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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-67265
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2014/6726/


Moleküle als funktionelle Oberfläche an Nanostrukturen

Abel, Annik

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Basisklassifikation: 35.10 , 35.18 , 35.14
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Bachmann, Julien (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 19.12.2013
Erstellungsjahr: 2013
Publikationsdatum: 05.05.2014
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Arbeit wird dargestellt, wie redoxaktive, an einer Oberfläche funktionalisierte Moleküle chemisch und elektrochemisch zwischen zwei Zuständen geschaltet werden. Hierfür werden flache Substrate und poröse Nanostrukturen als Template eingesetzt, die durch elektrochemische Oxidation von Aluminium in sauren Elektrolyten hergestellt werden. Diese Aluminiumoxidmembranen weisen genau einstellbare geometrische Parameter, wie die Länge der Poren und deren Durchmesser, auf. Der Durchmesser ist von der verwendeten Säure und der angelegten Spannung, die Länge von der Dauer der zweiten Anodisation abhängig. Anschließend wird ein Halbleiter, in diesem Falle Titandioxid (TiO2), mit dem Atomlagenabscheidungsprozess (ALD) an den Poreninnenwänden und an der Oberfläche etwa 10-20 nm dünn abgeschieden. Die Wachstumsrate, sowie die Kristallinität dieser TiO2-Schicht wird mithilfe von Röntgenreflektometrie (XRR) und Röntgendiffraktion oder Röntgenbeugung (XRD) bestimmt. Dieser oxidische Halbleiter dient beim elektrochemischen „Schalten“ als Überträger einer Ladung, die für den Wechsel des Oxidationszustands zuständig ist.
Als redoxaktives Molekül wird Ferrocenessigsäure (FAA) verwendet. Es wird gezeigt, dass sich durch das Schalten, also das Oxidieren und das Reduzieren der Moleküle mit einem chemischen Oxidanten, Nitrosoniumtetrafluoroborat (NOBF4), die physikalischen Eigenschaften, wie die Farbe, der Magnetismus und die Kapillarität der Proben verändert werden können. Durch das Anlegen einer Spannung wird ein ähnliches Verhalten erzielt. Die Menge der funktionalisierten Moleküle wird mit mehreren unabhängigen Methoden bestimmt. Durch elektrochemische Messmethoden, wie die Chronocoulometrie, können die geschalteten Moleküle quantifiziert werden.
Die gewonnenen Erkenntnisse werden auf weitere Molekülsysteme übertragen. Zuerst wird das einfach aufgebaute, aber große Biomolekül, Invertase aus Saccharomyces cerevisiae, welches ein Säure-Base-Enzym ist, auf seine Aktivität hin getestet. Später werden auch komplexere, redoxaktive Enzyme, wie Hydrogenasen, mittels Elektrochemie auf ihre katalytische Wirkung vermessen. Es werden erste Versuche mit Cyaninfarbstoffen und Porphyrinen durchgeführt. Der Schwerpunkt dieser Untersuchungen mittels UV-Vis-Spektroskopie und elektrochemischen Messungen wird auf die Reversibilität der Reaktion gelegt.
Kurzfassung auf Englisch: This thesis shows how redox active molecules functionalized on a surface switch chemically and electrochemically between two states. Therefore, flat substrates and porous nanostructures are used as templates, which are produced by electrochemical oxidation of Alumina in acid electrolytes. These Alumina membranes have exactly adjustable geometric parameters, as the length of the pores and their diameter. The diameter depends on the used acid and the applied voltage, the length depends on the duration of the second anodisation.
Afterwards, a semiconductor here titanium dioxide (TiO2) will be deposited by atomic layer deposition (ALD) on the walls of pores and on their surfaces with a thickness of 10-20 nm. The growth rate plus the cristallinity of this TiO2-layer will be determined by X-ray reflectivity (XRR) and X-ray diffraction (XRD). This oxidic semiconductor acts as a conductor for the electrochemical „switch“, which is responsible for the change of the oxidation state.
Ferroceneacetic acid (FAA) used as redox active molecule. It is demonstrated that due to the „switch“, i.e. the oxidation and reduction of these molecules by the chemical oxidant nitrosonium tetrafluoroborate (NOBF4) the physical properties as color, magnetism and capillarity can be changed. By applying voltage a similiar behaviour is achieved. The amount of the functionalized molecules is determined by several independent methods. The switched molecules can be quantified by electrochemical measurements such as chronocoulometry.
The achieved results are transferred to other molecule systems.
First, a simply constructed, but large biomolecule, Invertase of Saccharomyces cerevisiae, which is an acid-base enzyme, will be tested on activity. Later on, the catalytic effects of more complex redox active molecules like Hydrogenase are measured electrochemically. First experiments with cyanine dyes and porphyrines are conducted. The focus of these analyses by UV-Vis spectroscopy and electrochemical measurements is the reversibility of the reaction.

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