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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-56420
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2015/5642/


Chemische Modifizierung von Synthesekautschuk durch polymeranaloge Reaktionen

Chemical modification of synthetic rubber by polymeranalogous reactions

Lamprecht, Patrick

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SWD-Schlagwörter: Synthesekautschuk , Modifizierung
Basisklassifikation: 35.80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Luinstra, Gerrit Albert (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 13.04.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 30.03.2015
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Arbeit wird über die Synthese von carbonat-funktionalisierten Polymeren auf Basis von 1,2-Polybutadien mit einem Anteil an Vinyl-Verknüpfungen von 90 bis 97% durch polymeranaloge Umsetzungen berichtet. Die Bearbeitung wird in drei Teilen durchgeführt.

Im ersten Teil wurde die Epoxidierung der im Polybutadien enthaltenen Doppelbindungen untersucht. Die Ausgangsprodukte waren drei kommerziell erhältliche 1,2-Polybutadiene mit 90% Vinyl-Verknüpfungen. Die Molmassen der Polymere lagen bei 2 000 und 302 000 g/mol. Die Synthese von einem Polybutadien mit 97% Vinyl-Verknüpfung wurde durch eine anionische Polymerisation von 1,3-Butadien realisiert. Das erhaltene 1,2-Polybutadien wies eine Molasse von 1 300 g/mol und eine Polydispersität von 1.09 auf. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 98% erhalten.
Die Epoxidierung der Doppelbindungen wurde mit einer Reihe von verschiedenen Katalysatoren und Reagenzien durchgeführt. Die bevorzugte Methode ist die Epoxidierung mit Perameisensäure in einem Zwei-Phasen-System. Die Verwendung der Perameisensäure, die in situ hergestellt wurde, ergab schnelle Umsätze und wenig bis keine Nebenprodukte. Die relevanten Reaktionsparameter wurden genauer untersucht. Das Ergebnis dieser Untersuchungen war, dass der Umsatz von Doppelbindungen vor allem von der Durchmischung abhängt. Eine Epoxidierung der Doppelbindungen war bis zu einem Funktionalisierungsgrad von 55% mit hohen Ausbeuten durchführbar. Tiefere Epoxidierungen führten zu einem Niederschlag und verringerten Ausbeuten. Die Untersuchung der Epoxidierungsprodukte ergab, dass die internen Doppelbindungen wesentlich schneller epoxidiert werden als die primären Doppelbindungen.

Die teilepoxidierten Polybutadiene wurden in Teil zwei mit Kohlenstoffdioxid umgesetzt, um die Epoxid-Funktionen in zyklische Carbonate zu überführen. Die Reaktion wurde katalysiert. Eine geeignete Katalyse wurde nach Prüfung mit verschiedenen Systemen gefunden. Die Umsetzung mit Lithiumbromid war das effizienteste Reaktionssystem für die Carbonatisierung. Die Umsetzung mit Kohlenstoffdioxid erfolgte bei einem bar. Die Carbonatisierung erfolgte innerhalb von 48 Stunden und verlief mit Ausbeuten von durchschnittlich 70%. Nebenprodukte wurden nur in einem geringen Maße von < 1% beobachtet. Die Wechselwirkung der carbonat-funktionalisierten Produkte mit Lithium-Ionen konnte mittels FTIR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Eine Wechselwirkung mit Protonen konnte nicht beobachtet werden.

Eine weitere Möglichkeit carbonat-funktionalisierte Polymere zu erhalten, war die saure Hydrolyse der teilepoxidierten Polybutadiene und anschließende Umsetzung mit Derivaten der Kohlensäure. Die saure Hydrolyse konnte so optimiert werden, dass schnelle Umsätze ohne Nebenreaktionen möglich wurden. Die Reaktion verlief mit Ausbeuten von > 90%. Die teilepoxidierten, niedermolekularen Polybutadiene konnten bis zu einen Funktionalisierungsgrad von 45% hydrolysiert werden. Die Hydrolyse von Produkten mit größeren Funktionalisierungsgraden ergaben schwerlösliche Niederschläge. Die Carbonatisierung der Diol wurden mit dem Dipyridinium-Komplex von Phosgen und mit Diethylcarbonat durchgeführt. Die Reaktionen verliefen schnell und mit guten Ausbeuten. Die Verwendung des Dipyridinium-Komplexes konnte keine vollständige Reaktion erbringen. Die Umsetzung mit Diethylcarbonat führte zur Bildung von Ethylcarbonatseitenketten.

Die carbonat-funktionalisierten Polybutadiene wurden mit thermischen Radikalstartern vernetzt. Die Vernetzung wurde in Masse und in Lösung unter Verwendung von drei Initiatoren durchgeführt. Dicumylperoxid konnte die gewünschte Vernetzung bewirken. Die vernetzten Produkte wurden mittels DMA untersucht und so die Vernetzung nachgewiesen.
Kurzfassung auf Englisch: The aim of this work was the synthesis of carbonate-functionalized polymers based on 1,2-polybutadiene by polymer analogous reactions. The vinyl-content of the rubbers used was between 90 and 97%. The work was divided in three parts.

First of all the Epoxidierung of the double bonds was investigated. The three polymers used were commercially available and had a vinyl-content of 90%. The molar masses were 2 000 and 302 000 g/mol. The synthesis of polybutadiene with a vinyl-content of 97% was realized by an anionic polymerisation of 1,3-butadiene. The product obtained had a molar mass of 1 300 g/mol and a polydispersity of 1.09. The product was obtained with a yield of 98%.
The Epoxidierung of the double bonds was tested with a number of reagents and catalytic systems. The Epoxidierung using perfomic acid in a two-phase-system was considered to be the best method. The use of in situ generated performic acid gave good conversions. Side reactions were observed with less than 1%. The most interesting reaction conditions were investigated closely. Effective mixing was found to be the factor with the biggest influence. The epoxidation was technically feasible up to a degree of substitution of 55%. Further reactions resulted in the precipitation of side products and in small yields. The characterisation of the products showed that the internal double bonds reacted much faster than the primary double bonds.

The partly epoxidized polybutadienes were treated with carbon dioxide and the epoxi-groups were converted to cyclic carbonates. The reactions were catalyzed by lithium bromide and other catalytic systems. But the use of lithium bromide in N-methylpyrrolidone gave the best results. The reaction was run under atmospheric pressure and complete after 48 hours with moderate yields. Side reactions were observed with less than 1%. The interaction of the carbonate functionalized polymers with lithium-ions was proved using FTIR-spectroscopy. A similar interaction with protons was not proved.
A further route to carbonate functionalized polymers was the acidic hydrolysis of partly epoxidized polybutadienes and followed by the conversion using derivatives of carbonic acid. The acidic hydrolysis was optimized. The products were obtained with yields of more than 90%. The conversion to cyclic carbonates was achieved by the reaction of the obtained diols with the dipyridinium complex of phosgene and diethyl carbonate. The reactions were fast and gave products with good yields. The conversion with the pyridinium complex was not complete and the reactions with diethyl carbonate gave a side product.

The carbonate functionalized polybutadienes were cross-linked by radical initiators. The cross-link reaction was carried out in mass and solution using three initiators. The use of dicumylperoxid gave the best results. The products obtained were characterized and the cross linkage was proved by DMA.

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