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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-71471
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2015/7147/


Block Copolymer Nanocomposite Membranes for CO2 Separation

Blockcopolymer Nanocomposite Membranen für die CO2 Abtrennung

Rahman, Md. Mushfequr

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SWD-Schlagwörter: Membran , Polymere , Verbundwerkstoff , Partikel , Synthese
Freie Schlagwörter (Englisch): Membrane , Polymer , Separation , Particle , Synthesis
Basisklassifikation: 35.10
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Abetz, Volker (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 19.12.2014
Erstellungsjahr: 2014
Publikationsdatum: 20.01.2015
Kurzfassung auf Englisch: The multidisciplinary research work presented in this thesis is focused on designing block copolymer nanocomposite membranes for CO2 separation that can be used in post-combustion carbon capture technology. In this regard, several polymer-nanofiller combinations are extensively investigated within the scope of the present work. Both commercial and tailor made nanoparticles are employed for fabrication of the nanocomposite membranes. Pros and cons of incorporation of the nanofillers in the block copolymer matrices are critically discussed in the context of physical property and gas separation performance of the nanocomposite membranes.

The commercial PEG POSS® nanoparticle is incorporated in five different commercial polymers namely PEBAX® MH 1657, PEBAX® 2533, PolyActiveTM1500PEGT77PBT23, PolyActiveTM3000PEGT77PBT23 and PolyActiveTM4000PEGT77PBT23 (Chapter 4 and 5). Among these five polymers only PEBAX® 2533 has poly(tetramethylene oxide) as a polyether segment. It is observed that incompatibility of the PEG ligand of the nanoparticle and the polyether block of PEBAX® 2533 leads to agglomeration of nanoparticles and eventually diffusion of CO2 is hindered. In the case of PEBAX® MH 1657 and three grades of PolyActiveTM the ligand of the nanoparticles and the polyether segments of the block copolymer have the same polyether i.e. poly(ethylene oxide) (PEO). The length of the PEO segment plays a vital role on the stability and separation performance of the membrane, since it dictates the crystallinity of the PEO block. The nanocomposites prepared from PolyActiveTM3000PEGT77PBT23 and PolyActiveTM4000PEGT77PBT23 are not stable in the expected temperature range of application in post combustion carbon capture technology. In these polymers the PEO blocks undergo a thermal transition between 30 - 70 ºC and the nanofillers are rejected by the polymer matrix during the transition. The nanocomposites of PolyActiveTM1500PEGT77PBT23 are stable in this temperature range. It is observed that there is a significant difference in the gas transport mechanism of 20 wt% and 30 wt% PEG POSS® incorporated nanocomposites. The addition of another 10 wt% PEG POSS® after 20 wt% leads to a morphological change of the nanocomposite membranes as a result CO2 solubility increases dramatically. PEG POSS® is highly compatible with the block copolymer matrix PEBAX® MH 1657. From the detail investigation of gas separation performance, thermal properties and morphological features of the nanocomposite membrane it is clear that PEBAX® MH 1657 is the most suitable block copolymer matrix among the five investigated polymers. The PEG ligands of the nanofillers plasticizes the polyether segment of the block copolymer and the diffusion of CO2 improves significantly. Moreover, it is observed that PEG POSS® acts as a nucleating agent for the crystallization of polyether domain of PEBAX® MH 1657.

In the next part of the thesis (Chapter 6 and 7) poly(ethylene glycol) (PEG) is grafted to two commercially available POSS nanoparticles (namely glycidyl POSS® and glycidyldimethylsilyl POSS®) via epoxide ring opening reaction using three different solvents (chloroform, toluene and tetrahydrofuran). Since in the initial exploratory work it is found that PEG POSS® is compatible with PEBAX® MH 1657, this polymer is used as matrix material to prepare the nanocomposite membranes using the synthesized nanoparticles. The influence of two novel structural features of the synthesized nanofillers on the gas separation performance is subsequently studied. These are – i) presence of a dimethylsilyl group between the cage structure of POSS and the PEG ligand and ii) formation of a tetrahydrofuran (THF) complex. Single gas permeability is remarkably increased in both cases. But the application of these membranes is limited to a temperature range where the polyamide domain of the block copolymer is not in a molten state. PEG functionalized MWCNT is also used as nanofiller for PEBAX® MH 1657 (Chapter 8). Unfortunately the gas separation performance of the MWCNT incorporated nanocomposite membranes are worse compared to the pure polymer membrane.

Undoubtedly, the functionalized POSS nanoparticles used in the present work are promising nanofillers to improve the gas permeability of PEBAX® MH 1657 membranes for post combustion carbon capture. From an application point of view, an increase of the membrane permeance reduces the membrane area required for a desired separation which results in reduced footprint and investment costs. However, these nanofillers could not prevent the sharp loss of CO2 selectivity of the membranes with the increase of temperature. To pave the way for application of membrane technology in post combustion carbon capture there are critical needs to design membrane materials which can lead to higher CO2 selectivity at the operating condition of the power plant stack. Therefore, future considerations should be directed towards synthesizing the nanofillers which can overcome this limitation. The initial work on functionalization of the POSS nanoparticle presented in this thesis (Chapter 9) offers a plethora of opportunities to rationally design nanoparticles with a combination of chemically distinct functionalities. It is reasonable to expect that novel nanocomposite membrane materials with potential functions will emerge in future using this functionalization approach. Nevertheless, the success of designing the block copolymer nanocomposite membranes depends not only in choosing the right nanofillers but also in precisely tailoring the collective properties of the nanocomposite.
Kurzfassung auf Deutsch: Die interdisziplinäre Forschungsarbeit, die im Rahmen dieser Promotion geleistet worden ist, fokussiert sich auf Blockcopolymer-basierte Nanocompositmembranen für die Abtrennung von CO2 aus Post-Combustionströmen für die CarbonCapture-Technologie. Mit Hinblick auf die Arbeit wurden unterschiedliche Kombinationen von Polymeren und Nanofüllstoffen untersucht und bewertet. Sowohl kommerzielle als auch selbst hergestellte Nanopartikel wurden für die Herstellung der Nanokompositmembranen verwendet. Die Vor- und Nachteile der Verwendung solcher Nanofüllstoffe in Blockcopolymermembranen sind kritisch in Hinblick auf die physikalischen und Gastrenneigenschaften diskutiert und die Ergebnisse mit dem Stand der Technik verglichenworden.

Die kommerziell erhältlichen Nanopartikel PEG POSS® wurden in 5 verschiedene ebenfalls kommerzielle Polymertypen eingebracht: PEBAX® MH 1657, PEBAX® 2533, PolyActiveTM1500PEGT77PBT23, PolyActiveTM3000PEGT77PBT23 und PolyActiveTM4000PEGT77PBT23 (Kapitel 4 und 5). Unter diesen 5 verfügt nur PEBAX® 2533 über Poly(tetramethylenoxid) als Polyethersegment. Bei diesem war zu beobachten, dass es zu einer Unverträglichkeit zwischen dem PEG-Liganden auf dem Nanopartikel und dem Polyetherblock kam, was in weiterer Folge zur Agglomeration der Nanpartikel geführt hatte und vermutlich dadurch die CO2 Diffusion vermindert hat. Im Fall von PEBAX® MH 1657 und den drei unterschiedlichen PolyActiveTM verfügen die Liganden auf den Nanopartikeln über dieselben funktionellen Ethergruppen, nämlich Poly(ethyleneoxid) (PEO). Gerade die Länge des PEO Segmentes spielt eine wichtige Rolle bei der Stabilität und den Gastrenneigenschaften der Membran, da diese Einfluss auf die Kristallinität des PEO Blocks hat. Bei den Experimenten hat sich gezeigt, dass die Nanocompositmembranen auf Basis von PolyActiveTM3000PEGT77PBT23 und PolyActiveTM4000PEGT77PBT23 nicht im gewünschten Temperaturbereich (50 - 60 ºC), wie er in der Nachverbrennung für CO2-Sequestrierung vorliegt, stabil sind. Bei beiden kommt es zu einem thermischen Übergang zwischen 30 - 70 ºC, der in weiterer Folge dafür sorgt, dass es zu einer Entmischung zwischen der Polymermatrix und den Nanopartikeln kommt. Nur Nanocomposite aus PolyActiveTM1500PEGT77PBT23 sind über den gewünschten Temperaturbereich stabil. Im Laufe der Arbeit hat sich herausgestellt, dass die Konzentration der Nanopartikel auch einen großen Einfluss auf den Gastransport hat. Beispielsweise ist ein signifikanter Unterschied zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent zu beobachten, was durch eine Änderung der Morphologie der Nanocompositmembranen zu erklären ist. So ist bei 30 wt% eine starke Zunahme der CO2 Löslichkeit gegenüber 20% wt zu beobachten. PEG POSS® ist gut verträglich mit der Blockcopolymermatrix PEBAX® MH 1657. Aus der detaillierten Untersuchung der Gastrenneigenschaft, der Morphologie sowie der thermischen Charakteristika wird klar, dass PEBAX® MH 1657 die geeignete Copolymer-Matrix für die Herstellung der Nanocomposite ist. Dies erklärt sich durch die Plastifizierung der Polyethersegmente durch die PEG-Liganden des Nanofillers wodurch sich wiederum die CO2-Diffusion positiv beeinflussen lässt. Darüber hinaus fungiert PEG POSS® als Nukleierungsmittel für die Kristallisation des Polyetherbereichs des PEBAX® MH 1657.

Der zweite große Teil der Dissertation (Kapitel 6 und 7) beschäftigt sich mit der Poly(ethylenglycol) (PEG) Funktionalisierung zweier POSS Nanopartikel (glycidyl POSS® und glycidyldimethylsilyl POSS®) mit Hilfe einer Ringöffnung der Epoxidgruppe in verschiedenen Lösungsmitteln (Chloroform, Toluol und Tetrahydrofuran). Da in der vorangegangenen Untersuchung bereits gezeigt werden konnte, dass PEG POSS® gut verträglich ist mit PEBAX® MH 1657, wurde dieses Polymer als Matrixmaterial für die neu synthetisierten Nanopartikel verwendet. Im weiteren wurde der Einfluss dieser strukturellen Modifizierung auf die Gastrenneigenschaften untersucht. Im Detail handelt es sich um i) eine Dimethylsilyl-Gruppe zwischen der Käfigstruktur des POSS und dem PEG-Liganden und ii) und die Bildung eines THF-Komplexes. Die Einzelgasmessergebnisse haben sich deutlich gegenüber dem unmodifizierten Aufbau verbessert. Allerdings gibt es eine Temperatureinschränkung auf einen Bereich wo die Polyamid-Domänen des Blockcopolymers sich im nicht-geschmolzenem Zustand befinden. Schlussendlich wurde noch versucht MWCNT (multi wall carbon nano tubes) in das Polymer einzuarbeiten (Kapitel 8). Allerdings waren die Ergebnisse im Vergleich zum reinen Matrixpolymer schlechter und das Thema wurde nicht weiter verfolgt.

Zweifelsohne sind die POSS-funktionalisierten Nanopartikel ein vielversprechender Baustein um die Gastrenneigenschaften von PEBAX® MH 1657 in Hinblick auf seinen Einsatz in der CO2-Abtrennung zu optimieren. Die verbesserten Trenneigenschaften erlauben es bei gleichbleibender Leistung die Membranfläche zu reduzieren und somit Kosten als auch negative Umweltkonsequenzen zu minimieren. Allerdings waren die hier vorgestellten Nanofüllstoffe nicht in der Lage, den für PEBAX typischen starken Verlust der Selektivität bei erhöhten Temperaturen zu verhindern. Doch gerade die Funktionalität der Membranen bei der Anwendungstemperatur, wie man sie in der Nachverbrennungstechnologie in Kraftwerken vorfindet, ist ein kritischer Erfolgsparameter für den Einsatz von Membrantechnologien. Daher muss der Fokus zukünftiger Arbeiten auf Nanofüllstoffen liegen, die die temperaturbedingten Nachteile von PEBAX ausgleichen können und zu guten Selektivitäten führen. Die anfänglichen Arbeiten zur Funktionalisierung von POSS-Nanopartikeln (Kapitel 9) bieten eine Fülle von Ansatzmöglichkeiten zur chemischen Modifikation um spezielle Eigenschaften zu erreichen. Es darf folglich erwartet werden, dass der Fortschritt in diesem Bereich neuer Nanocompositmembranen mit zusätzlichen Funktionalitäten schnell voranschreiten wird. Nichts destotrotz ist der Erfolg neuer Nanocompositmembranen nicht nur auf die Auswahl geeigneter Füllstoffe beschränkt, sondern auch auf das Zusammenspiel dieser mit den Blockpolymer, um so maßgeschneiderte Eigenschaften zu erhalten.

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