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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-73774
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2015/7377/


Semiconductor Nanorods in the Vicinity of Ordered Gold Nanorods

Halbleiter Nanostäbchen in der Nähe von geordneten Gold Nanostäbchen

Friedrich, Wiebke

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SWD-Schlagwörter: Nanopartikel , Fluoreszenz , Oberflächenplasmon , Exziton
Freie Schlagwörter (Deutsch): Nanostäbchen , Oberflächenverstärkte Fluoreszenz
Freie Schlagwörter (Englisch): Nanorods
Basisklassifikation: 35.22
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Weller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 05.06.2015
Erstellungsjahr: 2015
Publikationsdatum: 23.06.2015
Kurzfassung auf Englisch: In this work, the optical properties of CdSe/CdS semiconductor nanorods in the proximity to ordered gold nanorods were investigated depending on their distance and orientation. Therefore, a substrate with ordered gold nanorods was designed, so that the distance between gold nanorods and semiconductor nanorods could be varied. For the exact interpretation of the data, optical microscopy was correlated with scanning electron microscopy.
Monodisperse gold nanorods with different aspect ratios stabilized by cetyltrimethylammonium bromide were synthesized in aqueous solution. The growth as well as the final optical properties of the rods were studied with UV/Vis-NIR spectroscopical methods and transmission electron microscopy. The influence of the different reagents and parameters was examined. A ligand exchange with octadecanethiol enabled the transfer of the gold nanorods into organic solvents without any loss in shape or monodispersity.
Another ligand exchange with the polymer ligand PEGMUA was carefully investigated with regard to a close polymer ligand shell. The parameters of this ligand exchange were analyzed with oxidative etching. Without losing stability against cyanide etching, the amount of PEGMUA could be minimized by a three-step-method. Firstly, the gold nanorods had to be incubated with PEGMUA, secondly extracted with chloroform, and thirdly again stabilized with PEGMUA.
Experiments with different film deposition techniques were performed in order to find an adequate method for the fabrication of horizontally and vertically ordered gold nanorod arrangements. Droplet evaporation was found to be the most promising method. Different parameters such as drying speed, gold nanorod concentration, substrate and droplet volume were investigated. Finally, a setup for the slow and clean drying of the substrate was developed. The optimized droplet evaporation method was transferred to SiN membranes of distinct thicknesses. This substrate met all requirements for the correlation of confocal laser scanning microscopy and scanning electron microscopy. The two-sided preparation of single semiconductor nanorods and ordered gold nanorods assured the well defined distance.
In a first isotropic setup, distance-dependent photoluminescence enhancement and quenching of single semiconductor dot/rods was detected on gold nanoparticle films. When the experiment was extended to the anisotropic setup with ordered gold nanorods, SiN membrane thicknesses and therefore distances between the two materials of 5, 10, 20 and 50 nm were examined. The optical properties of the single semiconductor nanorods were investigated by means of blinking behavior, photoluminescence intensity and fluorescence lifetime. For a distance of 5 nm between gold nanorods and semiconductor nanocrystals, the photoluminescence intensity was partially quenched. Energy transfer from the semiconductor nanorods to the gold nanorods occurred. At a 20 nm distance to the ordered gold nanorods an enhancement of the photoluminescence intensity was detected.
On horizontally ordered gold nanorods, the photoluminescence intensity was 2.2 times higher than without gold and on vertically ordered gold nanorods it was enhanced by a factor of 8.1. The enhancement is even more pronounced on vertically ordered gold nanorods due to the more intense surface plasmon resonance along the longitudinal direction. Due to the plasmon-exciton interaction, the transition rate between valence and conduction band and the radiative rate are increased. In addition to this, the scattering of the gold nanorods enhances the emission in the far-field. The normalized lifetime of the semiconductor nanocrystals was reduced with decreasing distance between semiconductor nanorods and gold nanorods. The longest lifetime of 8.5 ns was found for semiconductor nanorods with a 50 nm distance to the gold nanorod assemblies. Almost showing no change in lifetime without gold and consequently no plasmon-exciton interaction was observed at this distance. At a 5, 10 and 20 nm distance to gold nanorods the lifetime was reduced to 0.6, 1.4 and 2.3 ns, respectively. The energy transfer rate between gold and semiconductor nanorods was calculated to be 1.55, 0.35, 0.30 and 0.02 ns-1 for distances of 5, 10, 20 and 50 nm, respectively. This confirms that the energy transfer from semiconductor to gold nanorods is accelerated with decreasing distance.
Overall, the experiments showed a distance and orientation dependence of the photoluminescence intensity from semiconductor nanorods on ordered gold nanorods and a distance dependence of the fluorescence lifetime.
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Arbeit wurden die optischen Eigenschaften von CdSe/CdS Halbleiternanostäbchen in der Nähe von geordneten Goldnanostäbchen abstands- und orientierungsabhängig untersucht. In diesem Zusammenhang wurde ein Substrat mit geordneten Goldnanostäbchen-Strukturen entwickelt, bei dem der Abstand von Goldnanostäbchen und Halbleiternanostäbchen variiert werden konnte. Für die genaue Interpretation der Daten wurden optische Mikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie korreliert.
Monodisperse, mit Cetyltrimethylammoniumbromid stabilisierte Goldnanostäbchen mit unterschiedlichen Aspektverhältnissen wurden im wässrigen Medium synthethisiert. Sowohl das Wachstum als auch die finalen optischen Eigenschaften der Stäbchen wurden mittels UV/Vis-NIR spektroskopischerMethoden sowie Transmissionselektronenmikroskopie untersucht.
Der Einfluss der unterschiedlichen Reagenzien und Parameter wurde getestet. Unter Anwendung eines Ligandenaustauschs mit Oktadekanthiol konnten die Nanostäbchen ohne Veränderung von Form und Monodispersität in organische Lösungsmittel überführt werden. Ein anderer Ligandenaustausch mit dem Polymer-Liganden PEGMUA wurde sorgfältig im Hinblick auf eine geschlossene Polymer-Ligandenhülle untersucht. Die Parameter des Ligandenaustauschs wurden mit oxidativem Ätzen analysiert. Die Stabilität gegen das Ätzens mit Zyanid zeigte eindeutig, dass die Menge an eingesetztem PEGMUA mittels einer 3-stufigen Methode minimiert werden kann ohne Stabilität zu verlieren. Zuerst werden die Goldnanosäabchen mit PEGMUA inkubiert. Darauf folgt eine Extraktion mit Chloroform und eine anschließende Stabilisierung mit PEGMUA.
Es wurden Experimente mit verschiedenen Filmdepositionstechniken durchgeführt. So konnte die am besten geeignete Methode, um horizontal und vertikal geordnete Goldnanostäbchen-Anordnungen herzustellen, gefunden werden. Die Tropfen-Evaporations-Methode wurde für am vielversprechendsten befunden. Verschiedene Parameter, wie
Trocknungsgeschwindigkeit, Goldnanostäbchenkonzentration, Einfluss des Substrats und Tropfenvolumen wurden studiert. Folglich wurde ein Aufbau für eine langsame und saubere Eintrocknung entworfen. Die optimierte Eintrocknungsmethode wurde auf dünne SiN-Membranen mit unterschiedlicher Dicke übertragen. Diese SiN-Substrate erfüllten alle nötigen Kriterien für die Korrelation von konfokaler Lasermikroskopie und
Rasterelektronenmikroskopie. Die Präparation durch Rotationsverdampfung von stark verdünnten Halbleiternanostäbchen und Eintrocknung von Goldnanostäbchen von verschiedenen Seiten der Membran mit definierter Höhe, stellten den festen Abstand sicher.
In einem ersten isotropen Aufbau wurde eine abstandsabhängige Photolumineszenz-Verstärkung und Auslöschung von einzelnen Halbleiternanostäbchen auf Goldnanopartikelfilmen detektiert.
F¨ur den anisotropen Aufbau mit geordneten Goldnanost¨abchen wurden 5, 10, 20 und 50 nm dicke Membranen und somit ebensolche Abstände zwischen den beiden Stäbchenmaterialien charakterisiert. Die optischen Eigenschaften von einzelnen Halbleiternanostäbchen wurden im Hinblick auf Blinkverhalten, Photolumineszenz-Intensität sowie Fluoreszenz- Lebenszeiten untersucht. In einem 5 nm Abstand zwischen Gold und Halbleitern wurde die Photolumineszenz-Intensität teilweise ausgelöscht. Es trat ein Energie-Transfer von den Halbleiternanostäbchen zu den Goldnanostäbchen auf. Bei einem Abstand von 20 nm zu den geordneten Goldnanostäbchen wurde eine Verstärkung der Photolumineszenz
gemessen. Auf horizontal geordneten Goldnanost¨abchen war die Photolumineszenz-Intensität 2.2 mal höher als ohne Gold und auf vertikal geordneten wurde die Intensität sogar um den Faktor 8.1 verstärkt. Die Verstärkung ist auf vertikal geordneten Goldnanostäbchen-Strukturen noch ausgeprägter aufgrund der höheren Intensität der Oberflächenplasmonenresonanz in longitudinaler Richtung. Aufgrund der Plasmon-Exziton-Wechselwirkung sind die Übergangsgeschwindigkeit zwischen Valenz- und Leitungsband und der Anteil an strahlender Exziton-Rekombination erhöht. Außerdem verstärkt die Streuung der Goldnanostäbchen die Emission im Fernfeld. Bei einen Abstand von
50 nm wurde kein Einfluss der Goldnanostäbchen auf die Photolumineszenz-Intensität beobachtet. Die normalisierte Lebenszeit der Halbleiternanostäbchen nahm mit geringerem Abstand zwischen Gold- und Halbleiternanostäbchen ab. Die längste Lebenszeit von 8,5 ns wurde für Halbleiternanostäbchen in einem 50 nm Abstand zu den Goldstäbchen detektiert. Hier wurde fast keine Abweichung zur Lebenszeit ohne Gold und dementsprechend keine Plasmon-Exziton-Wechselwirkung gemessen. Bei 5, 10 und 20 nm Abstand zu den Goldnanostäbchen wurde die Lebenszeit jeweils auf 0,6, 1,4 bzw. 2,3 ns reduziert. Die Geschwindigkeitsrate für den Energietransfer zwischen Gold- und Halbleiternanostäbchen wurde berechnet. Als Werte ergaben sich 1,55, 1,35, 1,30 und 0,02 ns-1 f¨ur Abstände von jeweils 5, 10, 20 und 50 nm. Dies bestätigt den beschleunigten Energie-Transfer von Halbleiter- zu Goldnanostäbchen bei verringertem Abstand.
Ingesamt haben die Experimente eine abstands- und orientierungsabhängige Photolumineszenz- Intensität und eine abstandsabhängige Lebenszeit von Halbleiternanostäbchen auf geordneten Goldnanostäbchen gezeigt.

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