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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-74332
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2015/7433/


1,2-Diarylethene Molecular Switches Connecting Cobalt and Iron Metallocenes

1,2-Diarylethen molekulare Schalter, die Cobalt- und Eisen-Metallocene verbinden.

Escribano Sanvicente, Alejandra

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Molekulare Schalter , Metallocen , Cobaltocen , Ferrocen , Photochromie
Freie Schlagwörter (Englisch): Molecular Switches , Metallocene , Cobaltocene , Ferrocene , Photochromism
Basisklassifikation: 35.14 , 35.16 , 35.43 , 35.60
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Heck, Jürgen (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 03.07.2015
Erstellungsjahr: 2015
Publikationsdatum: 23.07.2015
Kurzfassung auf Englisch: The aim of this thesis was the synthesis of paramagnetic complexes where two sandwich units (cobaltocene or ferrocenium) are connected by a dithienylethene molecular switch and the study of their behaviour as molecular switches as well as their magnetic properties.
To achieve this target two different dithienylethene derivatives were employed as connecting units: the well known 1,2-dithienylcyclopentene and the almost not mentioned in the literature 1,2-dithienylcyclohexene. The latter was synthesized in good yield by means of a McMurry reaction. Single crystals were obtained from the iodo derivative. Both possible conformations (parallel and antiparallel) were found in the crystal packing.
Nine new bismetallocene complexes were synthesized and characterized. It is worth mentioning that 13C- and two-dimensional NMR experiments were recorded for one paramagnetic cobaltocene complex, measurements which are not often found in the literature for this type of compounds.
The molecular structures of all diamagnetic complexes were achieved. Contrary to the 1,2 bis(5-iodo-2-methylthien-3-yl)cyclohexene, for these complexes only the antiparallel conformation was found, which is the only conformer to be capable for cyclization reaction. In addition, in all cases the distance between the methylated carbon atoms was shorter than 420 pm, so the switching reaction should be possible even in the solid state.
The redox behaviour of these complexes when the molecular switch is found in the open state was also investigated. For the cobaltocenium complexes, two two-electrons waves were observed, indicating that an electronic communication does not occur substantially between the metal centers. The same was concluded for the ferrocene complexes, which displayed only one two-electrons redox wave.
Irradiation experiments, monitored by means of UV-vis spectroscopy, were carried out with the chloro-substituted organic molecular switches. In both cases several switching cycles could be performed. Theoretical calculations confirmed that the switching properties of both molecular switches are very similar.
The same experiments were repeated with the bismetallocene complexes. The cobalt(I)-complexes, where the carbon atom connects the sandwich units to the switching core displays a sp3 hybridization, underwent the reversible switching reaction in measurable yield. On the contrary, the cobaltocenium, cobaltocene and ferrocene complexes presented only poor yields for the ring-closure and ring-opening reactions. This fact reveals that the presence of metallocene complexes direct attached to the switching clamp forming a conjugated π-system, is not advantageous for the switching reaction.
It was also attempted to monitor the switching reaction by means of cyclic voltammetry and NMR-spectroscopy. Unfortunately, the closed isomers could not be detected by either of these methods.
The theoretical calculations for the ferrocenyl complex indicated that a possible reason for the poor yield of the photocyclization in these complexes could be the high number of single excited states involved in the reaction. In contrast to the organic molecular switches, the photocyclization of the ferrocenyl-complex follows a diabatic process. Due to the high number of transitions between single excited states and the fact that during each transition a certain percentage of the molecules reacts back to the open state, only a small fraction of them reaches the closed state.
The poor yields of the ring-closure and ring-opening reactions and the low resistance to fatigue displayed by these complexes, prevent them from presenting the properties required for being used in molecular switch devices.
VT-NMR measurements were carried out with the paramagnetic cobaltocene complexes. While the most of the signals followed the Curie Law in the measured temperature range, the signals corresponding to the protons in the α und β positions of the substituted Cp rings presented the already known “Cobaltocene Anomaly”.
Finally, the magnetic coupling between the unpaired electrons of the connected cobaltocene units was not investigated. Taking into account the results of the cyclic voltammetric experiments, no magnetic coupling was expected when the molecular switch is found in the open state; and due to the poor yield of the photocyclization reaction, the closed isomer of the paramagnetic complexes could not be isolated.
Kurzfassung auf Deutsch: Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese von paramagnetischen Komplexen, in welchen zwei Sandwich-Einheiten (Cobaltocen oder Ferrocenium) durch einen molekularen Dithienylethen-Schalter verbunden sind. Weiterhin sollte ihre Schaltfähigkeit sowie ihre magnetischen Eigenschaften untersucht werden.
Um dieses Ziel zu erreichen, wurden zweierlei Dithienylethen-Derivate als Verbindungseinheiten verwendet: das bereits bekannte 1,2-Dithienylcyclopenten und das in der Literatur kaum erwähnte 1,2-Dithienylcyclohexen. Letzteres wurde mit guter Ausbeute durch eine McMurry-Reaktion synthetisiert. Dabei wurden Einkristalle des Iododerivates erhalten und beide möglichen Konformere (parallel und antiparallel) in der Kristallpackung gefunden.
Weiterhin wurden neun neue Bismetallocen-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Für den paramagnetischen Cobaltocen-Komplex wurden 13C- und zweidimensionale NMR Experimente durchgeführt. Derartige Untersuchungen sind in der Literatur bisher kaum bekannt.

Die Molekülstrukturen aller diamagnetischen Komplexe konnten erhalten werden. Im Gegensatz zu dem 1,2 Bis(5-iodo-2-methylthien-3-yl)cyclohexen wurden dabei in allen Fällen nur die jeweils antiparallelen Konformere gefunden. Nur diese Konformation kann eine Photozyklisierung eingehen. Weiterhin beträgt der Abstand zwischen den methylierten Kohlenstoff-Atomen in allen Komplexen weniger als 420 pm, woraus sich ergibt, dass der Schaltvorgang auch im Feststoff stattfinden können sollte.
Die Untersuchung des Redox-Verhaltens der Komplexe bei geöffnetem molekularen Schalter ergab zwei Zwei-Elektronen-Wellen für die Cobaltocenium-Komplexe. Dies deutet darauf hin, dass zwischen den Metallzentren keine elektronische Kommunikation existiert. Gleiches gilt für die Ferrocenyl-Komplexe, da hier nur eine Zwei-Elektronen-Welle gefunden wurde.
Mit den organischen molekularen Schaltern wurden Bestrahlungsexperimente durchgeführt und diese UV-vis spektroskopisch verfolgt. In beiden Fälle wurden mehrere Schaltzyklen beobachtet. Die ähnlichen Eigenschaften beider molekularen Schalter wurden durch theoretische Berechnungen bestätigt.
Identische Bestrahlungsexperimente mit den Bismetallocen-Komplexen wurden durchgeführt. Im Fall der Cobalt(I)-Komplexe, ist das Kohlenstoff-Atom, welches den Sandwich-Komplex mit dem molekularen Schalter verbindet, sp3-hybridisiert. Der Schaltvorgang fand hier mit hoher Ausbeute statt. Im Gegensatz dazu, war die Ausbeute der Photozyklisierung und der Ringöffnungsreaktion bei den Cobaltocenium- , Cobaltocen- und Ferrocen-Komplexen sehr niedrig. Daraus folgt, dass die Anwesenheit von Metallocen-Komplexen, welche direkt mit dem molekularen Schalter verbunden sind und dabei ein konjugiertes π-System bilden, nicht vorteilhaft für den Schaltvorgang ist.
Es wurde versucht, den Schaltvorgang mit Hilfe der NMR-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie zu verfolgen. Leider konnten keine Signale geschlossener Isomere mit beiden Methoden detektiert werden.
Die schlechte Ausbeute der Zyklisierungreaktion des Ferrocenyl-Komplex resultiert laut theoretischen Berechnungen aus der hohen Anzahl angeregter Zustände, welche an der Photoreaktion teilnehmen. Im Unterschied zu den organischen molekularen Schaltern, erfolgt die Photozyklisierung von dem Ferrocenyl-Komplex in einem diabatischen Prozess. Aufgrund der Vielzahl von Übergängen zwischen den einfach angeregten Zuständen und der Tatsache, dass außerdem bei jedem Übergang ein bestimmter Prozentsatz Moleküle zum offenen Zustand zurückreagiert, erreicht nur ein kleiner Teil der Moleküle den geschlossenen Zustand. Die daraus resultierende niedrige Ausbeute der Zyklisierung und der Ringöffnungsreaktionen sowie die schlechte Ermüdungsresistenz verhindern die Nutzung dieser Komplexe als molekulare Schalter.
Mit den Cobaltocen-Komplexen wurden temperaturabhängige NMR-Messungen durchgeführt. Mit Ausnahme der Signale der Wasserstoff-Atome an den α- und β-Positionen der substituierten Cp-Ringe, welche die schon bekannte „Anomalie von Cobaltocenen“ zeigen, folgen die Signale dem Curie-Gesetz.
Die magnetische Kopplung zwischen den ungepaarten Elektronen der verbundenen Cobaltocene wurde nicht untersucht. Jedoch wird unter Berücksichtigung der Ergebnisse der Cyclovoltammetrie keine magnetische Kopplung für die molekularen Schalter im offenen Zustand erwartet. Weiterhin konnte das geschlossene Isomer der paramagnetischen Komplexe aufgrund der niedrigen Ausbeute der Photozyklisierungs-Reaktion nicht isoliert werden.

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