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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-75446
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2015/7544/


Investigation into PtNi Nanoparticles as Electrocatalyst for the Methanol Oxidation Reaction

Untersuchung von PtNi-Nanopartikeln als Elektrokatalysator für die Methanol-Oxidationsreaktion

Wittern, Hanna Lena

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SWD-Schlagwörter: Elektrokatalyse , Nanopartikel , Brennstoffzelle , Elektrochemie
Freie Schlagwörter (Deutsch): katalytische Aktivität , Agglomeration , Stabilität
Freie Schlagwörter (Englisch): Electrocatalysis , Nanoparticles , Fuel Cells , Electrochemistry
Basisklassifikation: 35.14 , 35.17 , 35.10
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Weller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 17.07.2015
Erstellungsjahr: 2015
Publikationsdatum: 22.09.2015
Kurzfassung auf Deutsch: Bimetallische Nanopartikel aus Platin und 3d-Übergangsmetallen sind in den letzten Jahren verstärkt als Katalysatormaterial für die Direktmethanolbrennstoffzelle in den Fokus der Forschung gerückt. Im Rahmen der hier vorliegenden Arbeit wurden die elektrokatalytischen Eigenschaften von PtNi-Nanopartikeln in Bezug auf die Methanol-Oxidation untersucht. Zu diesem Zweck wurden Partikel unterschiedlicher Größe und Zusammensetzung nach der Hot-Injection-Methode synthetisiert und mittels Rotationsbeschichtung in einer Monolage auf ein Glassy-Carbon-Substrat aufgebracht. Mithilfe der Rasterelektronenmikroskopie konnte anschließend gezeigt werden, dass mit diesen einfachen Zwei-Komponenten-Elektroden durchgeführte elektrochemische Analysen zu einer starken Agglomeration der einzelnen Partikel führen. Eine Stabilisierung des Partikelfilms konnte durch Aufbringen einer dünnen Nafion-Schicht erreicht werden. Weiterhin wurde das Agglomerationsverhalten in Abhängigkeit von verschiedenen Methoden zur Entfernung der stabilisierenden Liganden von der Partikeloberfläche untersucht. Hierzu wurden die Proben entweder im Muffelofen, im Plasma, mit UV/Ozon oder im Vakuum behandelt oder ein Ligandenaustausch mit Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol durchgeführt. Als Referenz wurden unbehandelte Nanopartikel untersucht. In den sich anschließenden elektrochemischen Messungen konnte gezeigt werden, dass sowohl die Agglomeration als auch die katalytische Aktivität für die Methanol-Oxidation stark von der jeweiligen Vorbehandlung abhängig sind. Gleiches gilt für die Stabilität des Katalysators, wobei die besten Ergebnisse in Langzeituntersuchungen für die Plasmabehandlung und andere oxidierende Behandlungen gefunden wurden. Dies konnte anhand der Entwicklung der elektrochemisch aktiven Oberfläche über 10000 Potentialzyklen nachgewiesen werden. Größe und Zusammensetzung der untersuchten Nanopartikel haben hingegen nur einen vergleichsweise geringen Einfluss auf die katalytische Aktivität für die Methanol-Oxidation. Messungen mit Nanopartikeln unterschiedlicher Form zeigten im Vergleich einen größeren Einfluss auf die katalytische Aktivität. Hinsichtlich Größe und Zusammensetzung lässt sich dennoch ein deutlicher Trend für die untersuchten PtNi-Nanopartikel erkennen, wobei die besten Ergebnisse für eher große (ca. 7 nm) Legierungspartikel (1:1, Pt:Ni) gefunden wurden. Im Vergleich zu kleineren Pt-reichen Nanopartikeln zeigten diese eine etwa doppelt so große katalytische Aktivität.
Kurzfassung auf Englisch: Bimetallic Pt alloy nanoparticles with first row transition metals as catalyst materials for the direct methanol fuel cell have generated much research activity in recent years. In this work PtNi nanoparticles are investigated in regard to their electrocatalytic properties for the methanol oxidation reaction. PtNi particles of various sizes and compositions are synthesized following the hot and continuous injection method and applied to a glassy carbon substrate via spin coating under formation of a monolayered particle film. Electrochemical investigations carried out with this simple, two-component electrodes exhibit strong agglomeration of the individual nanoparticles as can be shown via scanning electron microscopy. Coating the electrodes with a thin layer of Nafion results in a substantial stabilization of the particle film. The phenomenon of particle agglomeration is further investigated with respect to different treatments for ligand removal applied to the oleylamine and oleic acid stabilized PtNi nanoparticles. Treatments examined in this work are ligand exchange with tetrabutylammonium hydroxide in methanol, treatment in a muffle furnace, plasma treatment, UV/ozone treatment, and treatment in a vacuum furnace. As a reference untreated nanoparticles are investigated. The observed agglomeration is strongly treatment-dependent, as is the resulting catalytic activity for the methanol oxidation reaction. A pronounced treatment-dependency is also found in regard to catalyst stability, where the plasma treatment and other strongly oxidizing influences lead to the best long-term performance as shown by subjecting the respective electrodes to 10000 potential cycles and simultaneously determining their electrochemically active surface area. In regard to size and composition the investigated PtNi particles show surprisingly small differences in their catalytic activity for the methanol oxidation reaction, indicating that the influence of these parameters is not a crucial factor. Experiments conducted with differently shaped nanoparticles seem to have a greater influence in this regard. However, a clear trend for the catalytic activity with respect to the methanol oxidation reaction is found for the investigated PtNi nanoparticles with the best results observed for rather large (approx. 7 nm) alloy (1:1, Pt:Ni) particles, which exhibit a catalytic activity twice as high as compared to smaller Pt-rich nanoparticles.

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