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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-75493
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2015/7549/


In-situ Structural Evolution of Polyurethane Elastomer under Deformation

In-situ Struktur Entwicklung der Polyurethan-Elastomeren unter Verfolgen

Li, Xuke

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SWD-Schlagwörter: Polyurethane , SAXS , Tensile , Nanostructure Evolution
Freie Schlagwörter (Deutsch): Polyurethan , SAXS , Zug , Nanostruktur Evolution
Freie Schlagwörter (Englisch): Polyurethane , SAXS , Zug , Nanostructure Evolution
Basisklassifikation: 51.70
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Stribeck, Almut (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 28.08.2015
Erstellungsjahr: 2015
Publikationsdatum: 24.09.2015
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Arbeit wird in situ Röntgenkleinwinkelstreuung (RKWS) eingesetzt, um die Nanostrukturentwicklung in Polyurethan-Elastomeren während der uniaxialen Dehnung zu verfolgen. Weil Polyurethane aus sehr verschiedenen chemischen Komponenten synthetisiert werden können, wäre es ein großer Fortschritt die Materialeigenschaften vorhersagen zu können. Eine solche Vorhersage müsste die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren berücksichtigen. Deshalb werden hier mechanische und morphologische Daten zusammen getragen, um die Mechanismen der Morphologieentwicklung zu identifizieren und in Beziehung zu den mechanischen Eigenschaften zu stellen. Die Durchschusslängenfunktion (engl.: chord distribution function, (CDF)) wird aus den Streubildern berechnet. Sie ermöglicht es, fundamentale morphologische Parameter zu identifizieren, ohne ein Strukturmodell zu benutzen. Die CDF visualisiert die lokale Struktur in der Umgebung einer DomäneDie Morphologie von Polyurethan wird durch Hartdomänen erzeugt, die in einer Weichphase eingebettet sind: Jeder Peak zeigt, in welcher Richtung und Entfernung sich Nachbardomänen befinden, die den Langperiodenpeak der RKWS erzeugen. Das Integral des CDF-Peaks ist ein Maß für die Besetzungsdichte. Darüber hinaus werden Morphologie-Parameter quantitativ bestimmt. Dazu wird die Grenzflächenverteilung (engl.: interface distribution function (IDF)) ausgewertet. Die IDF ist der meridionale Schnitt durch die CDF. Für Polymermaterialien ist die in situ RKWS ist eine mächtige Methode zur Verfolgung der Strukturevolution während der Dehnung.

Handgegossene thermoplastische Polyurethane (TPU) zeigen breite Verteilungen von Hartdomänengrößen und Weichphasenlücken. Beim Dehnen werden die Hartdomänen zunehmend zerstört, der Volumenanteil v_{h}
kann als Funktion der Dehnung bestimmt werden. Hierfür wird eine einfache empirische Gleichung gefunden. Diese lineare Gleichung ist gültig für alle 6 untersuchten Materialien, bei denen die Zusammensetzung stark variiert. Die Aussage der Gleichung ist, dass die Materialien zerreissen, sobald alle Hartdomänen zerstört sind, d.,h. v_{h}left(varepsilon_{b}right)=0
, wobei varepsilon_{b}
die makroskopische Bruchdehnung ist.

Der Hartdomänenanteil von maschinengegossenem Polyurethan, welches bei 150 °C gealtert ist, nimmt mit der Alterungszeit ab. Beim Dehnen werden Hartdomänen aus gut geordneten Ensembles (engl.: well-arranged ensembles (WAEs)) in Mitleidenschaft gezogen. Dabei geht die Regelmäßigkeit der Anordnung zu ihren Nachbarn verloren und sie gehören danach zu den schlecht geordneten Ensembles, die nur Partikelstreuung zeigen. Die makroskopische Dehnung erfolgt unter Zerstörung der Hartdomänen. Periodische Stapel von Hart-- und Weichdomänen sind bis zu einem gewissen Grad dehnbar. Danach werden die ausgestreckten Entitäten zerstört.

Polyurethane, die Polyole mit Mehrfachfunktionalität (> 3) enthalten zeigen eine schlechte Phasenseparation. Die Materialien sind Thermosets. Nur das 2-funktionale Material ist thermoplastisch. Die ausgebildeten Morphologien und das Deformationsverhalten der Hartdomänen hängen sehr stark von der Polyolarchitektur ab.
Kurzfassung auf Englisch: In this thesis, in-situ small-angle X-ray scattering (SAXS) is employed to track the nanostructure evolution of polyurethane elastomers during uni-axial stretching. Because various chemical components can be used to synthesize a polyurethane, it would be helpful to predict materials properties based on its composition and processing. Therefore mechanical and morphological data are collected in order to identify mechanisms of morphology evolution and their relation to mechanical properties. Chord distribution function (CDF) computed from the recorded SAXS pattern facilitates us to identify fundamental morphological features without having to apply a structural model. CDF visualizes the local structure in the neighborhood of a domain: Each peak shows, in which direction and distance neighbor domains are found that generate a long period. The integral of a peak is a measure of the population density. Furthermore, fitting interface distribution function (a meridian slice from the CDF) estimates the quantitative analysis of polyurethane morphology. The in-situ small-angle X-ray scattering is a versatile technique to track the structure evolution of polymer material under deformation.

Hand-cast thermoplastic polyurethanes exhibit broad distribution of hard domains and soft gaps. The hard domains are sacrificed with increasing the strain, the volume fraction vh
of hard domains can be determined as a function of strain and a simple empirical equation is found. This linear equation is valid for the 6 materials of different composition. It says that the materials break when all hard domains have been destroyed, i.e. vh(eb)=0 with eb being
the strain at break.

The hard domain content of machine-cast polyurethane which is aged at 150 oC
decreases with increasing the ageing time. During stretching, the correlated hard domains in well-arranged ensembles (WAEs) are destructed into uncorrelated hard domains nested in poorly-arranged regions (PARs). All the hard domains are sacrificed to achieve the macroscopic elongation of material. The periodic stacks of hard domain and soft domain are extended up to a constant size, and then these outstretched entities are destructed without any further extension in order to achieve the macroscopic elongation.

The polyurethanes with multi-functionality (>3) polyols are thermosets that to be poorly phase separated whereas a 2-functional polyol is thermoplastic. The developed morphology and the deformation of the hard domains under stress are strongly depending on the architecture of polyol employed.

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