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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-76666
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2015/7666/


Entwicklung und Einsatz von Passivsammlern als Probenahmeverfahren zur Bestimmung von Metallen in marinen Gewässern

Development and application of passive sampler for monitoring of metals in marine waters

Petersen, Jördis Karin

pdf-Format:
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Basisklassifikation: 35.39 , 35.31
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Broekaert, Jose A.C. (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 27.11.2015
Erstellungsjahr: 2015
Publikationsdatum: 23.12.2015
Kurzfassung auf Deutsch: Die Überwachung von Metallgehalten im Wasser erfolgt traditionell mit punktuellen Schöpfproben. Diese Probenahmemethode führt zu Problemen, wenn sehr geringe Analytkonzentrationen vorliegen und erfasst werden sollen oder wenn eine zeitlich-gemittelte Durchschnittskonzentration gefragt ist. Der Einsatz von Passivsammler als alternative Probenahmemethode stellt eine interessante Ergänzung der herkömmlichen Wasserprobenahme dar. Passivsammler geben ein repräsentatives Bild vom Gewässerstatus, da sie über längere Zeit (Wochen, Monate) im Gewässer verweilen und sich somit eine Durchschnittskonzentration der Analyten über den Expositionszeitraum ermitteln lässt. Der Passivsammler nutzt für die Akkumulation der Analyten einen Diffusionsgradienten, der nur die frei gelöste Fraktion der Metalle passieren lässt, die im Hinblick auf die Beurteilung des ökologischen Zustands des Gewässers von großer Bedeutung ist.
Für die Analyse von Metallen mit Passivsammlern werden primär der Chemcatcher® und der diffusive gradients in thin films (DGT) verwendet. Um den Chemcatcher® und den DGT als ergänzende Probenahmemethode einsetzen zu können, fehlen aktuell die notwendigen Kalibrierdaten für eine Vielzahl von Metallen, die mit diesen Passivsammlertypen erfasst werden können, da entsprechende Daten bisher nur für eine minimale Anzahl von Elementen (Hg, Ni, Pb, Zn, Cd, Cu) publiziert wurde. Ferner führt die momentane Methodik der Feldausbringung von Passivsammler noch zu erheblichen Problemen bezüglich der Präzision der Ergebnisse, da durch die hohe Variabilität der hydrodynamischen Einflüsse im Feld sowie oftmals auftretenden starken biologischen Bewuchs auf dem Sammler die Diffusion der Metalle entscheidend beeinflusst wird.
Um die Aufnahmeraten für ein breites Spektrum von Elementen mit dem Chemcatcher® und DGT näher zu charakterisieren, wurde in dieser Arbeit ein Tankexpositionssystem aus Titan entworfen und von der hauseigenen Werkstadt angefertigt. Dieses System wurde genutzt, um den Einfluss der Parameter Temperatur, Fließgeschwindigkeit und Salzgehaltes auf die passive Diffusion der Metalle in die Passivsammler zu untersuchen und elementspezifische Sammelraten zu bestimmen. Somit konnten erstmals Aufnahmeraten für die Seltenen Erden, Sc, Ti, Mn, Co, Ga, Y, Ba, Sr, Mo, sowie U unter Anwendung des Chemcatchers® bestimmt werden.
Die Ausbringung von Passivsammlern im Freiland erfolgt meist in speziellen Ausbringungshalterungen. Beim Einsatz dieser Halterungen sind die Passivsammler direkt den hydrodynamischen Bedingungen ausgesetzt, die in Übergangs- und Küstengewässern sehr hohen Schwankungen unterliegen. Die Angabe einer zeitlich-gemittelten Durchschnitts- konzentration, unter Anwendung einer unter Laborbedingungen ermittelten Sammelrate kann unter diesen Umständen allenfalls als grobe Abschätzung dienen.
Für die Verbesserung der Passivsammlerergebnisse im Feld wurde ein neuartiges Probenausbringungssystem für Passivsammler entwickelt. Die sogenannte Durchflussbox wurde unter der Patentnummer 1553 als Patent beim Europäischen Patentamt eingereicht. Der Vorteil dieses Systems beruht auf der Integration eines Rührwerkes in einer Durchflusszelle mit Passivsammlerhalterungen. Das Rührwerk kann manuell auf eine Rührgeschwindigkeit eingestellt werden, die im optimalen Fall derselben Rührgeschwindigkeit entspricht, die auch in der Laborkalibrierung verwendet wurde. Da das System an jedes externes Pumpensystem angeschlossen werden kann, wird so auch der mobile Einsatz von Passivsammlern z.B. auf Forschungsschiffen möglich.
Die Anwendbarkeit der entwickelten Durchflussbox wurde während einer Forschungsausfahrt auf dem Forschungsschiff Heincke, getestet. Unter Verwendung des Chemcatcher® konnten so erstmals zeitlich-gemittelte Durchschnittskonzentrationen der Seltenen Erden in der Deutschen Bucht detektiert werden.
Ergänzend wurde das Durchflusssystem im Bereich der „Seebäderbrücke“ Cuxhaven an einer stationären FerryBox betrieben. Zusätzlich zu den Passivsammlern in der Durchflussbox wurden Chemcatcher® zeitgleich an „normalen“ Ausbringungshalterungen befestigt und exponiert. Der Vergleich der verschiedenen Ausbringungsmethoden zeigte deutlich die Minimierung der Unsicherheit der Passivsammlerergebnisse bei Anwendung der Durchflussbox.
In dieser Arbeit konnte erstmalig die Anwendbarkeit des Chemcatcher® für die Anreicherung eines breiten Spektrums an Metallen demonstriert und so nachdrücklich ihr Potenzial als ergänzende Probenahmemethode für die Überwachung von Schwermetallen im Wasser nachgewiesen werden.
Kurzfassung auf Englisch: Current monitoring approaches for marine and esturine waters are often based on low frequency spot sampling, which provides only snapshot information of the water quality. A solution to improve the data quality of such monitoring approaches could be the use of passive sampling devices. In comparison to conventional spot sampling, the application of passive samplers allows the detection of very low contaminant concentrations. As a result of being able to sample for a long time period, passive sampling permits the determination of so called time-weighted average concentration of the target contaminants in the water phase, which is often more representative than data obtained via spot sampling strategies. The principle of passive samplers is based on a diffusive gradient between the sampling medium and the passive sampler. Only the bioavailable fraction of metals can pass through the diffusive barrier and accumulate in the passive sampler.
The most frequently used passive sampler systems for metals are the Chemcatcher® and the diffusive gradients in thin films (DGT). Before the passive samplers could be used in field experiments to detect time-weighted average concentrations, a calibration in laboratory studies is needed to determine the influence of changing field parameters. Up to now only limited calibration data for a few elements is available so fare, which hinders the widespread application of passive sampling devices e.g. for multi element screening applications. Furthermore the field exposure of a passive sampler is often influenced by unknown as well as changing hydrodynamic conditions. This strongly influences the accuracy of the measured time weighted average water concentrations (TWA concentration). Beside the varying hydrodynamic conditions during the sampler exposure in the field, unavoidable biofouling of the membrane surface, which is continuously in contact with the monitored water body, is another contributor to uncertainty.
To characterize the uptake rates of a wide range of elements for the Chemcatcher® and DGT samplers, a titanium flow-through tank system was developed and manufactured by the HZG-workshop. The system was used to determine metal- specific sampling rates under the influence of different changing parameters such as temperature, water turbulence and the salinity. Using the Chemcatcher®, it was possible, for the first time, to determine sampling rates for REEs, Sc, Ti, Mn, Co, Ga, Y, Ba, Sr, Mo and U as well as different other elements.
For the application of a passive sampler in the field, the samplers are normally fixed on cages followed by their exposure to the specific water body. When using this method of exposure, the passive sampler is strongly influenced by fluctuating hydrodynamic conditions. As a result, the calculation of TWA concentration using laboratory sampling rates provides only an estimate of the water concentration.
To solve this problem, a mobile continuous flow system was developed for the improved utilization of a passive sampler to perform time-integrated field monitoring of dissolved labile metal species under controlled and reproducible hydrodynamic conditions. A patent is pended under the number 1553. The device is based on a specifically designed stirring system, integrated into a flow-through cell specifically designed for trace metal analysis. This device enables constant uptake conditions during the exposure period of the passive sampler and similar field conditions such as laboratory and calibration studies can be obtained. Due to the ability to connect the mobile continuous flow system with any available external sea water pump, I became possible to use passive sampler e.g. during research vessel cruises or on ships of opportunities.
A prototype of the mobile continuous flow system was tested during a research cruise at the FS Heincke. For the first time, TWA-average concentration of REEs and other elements could be detected for different regions of the German Bight.
Moreover the mobile continuous flow system was connected in Cuxhaven to an external seawater pump. The “normal” cage exposure of Chemcatcher® was compared to the exposure of the passive sampler integrated in the mobile system. The combination of the passive sampler in the new mobile continuous flow system resulted in a reduction of the uncertainty for TWA concentrations.
The results of the work indicated that the Chemcatcher® passive sampler is a reliable and sensitive tool for the monitoring of a wide range of metals in the water phase and it was suggested that the Chemcatcher® could be a good alternative monitoring tools for detecting metals in water.

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