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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-78520
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2016/7852/


Herstellung von NIR-emittierenden Halbleiter-Nanopartikeln mittels kontinuierlicher Flusssynthese

Production of NIR-emitting semiconductor-nanoparticles with a continuous flow synthesis

Poulsen, Katharina

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Mikrofluidik , Quantenpunkte , Nanomaterial , nahes Infrarot , Bleisulfid
Freie Schlagwörter (Englisch): microfluidic , quantum dots , nanomaterial , near infrared , led sulphide
Basisklassifikation: 58.14
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Welller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 17.12.2015
Erstellungsjahr: 2015
Publikationsdatum: 22.04.2016
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Doktorarbeit wurde die erfolgreiche Entwicklung und Erprobung eines Reaktoraufbaus zur kontinuierlichen Synthese von Halbleiternanopartikeln in hoher Qualität und vergleichsweise großer Menge gezeigt. Die Syntheseroute erlaubt die Darstellung stabiler, sphärischer Bleisulfid-Kerne mit einem einstellbaren Emissionsmaximum im nahen Infrarotbereich zwischen 1000 und 1600 nm mit einer engen Größenverteilung und Quantenausbeuten bis zu 40%. Mit dem entwickelten System ist eine deutliche Steigerung der Produktionsmenge auf 10 g anorganischem Material pro Stunde möglich. Im Vergleich zu klassischen Kolbenansätzen stellt dies bei mindestens gleichbleibender Qualität ein Vielfaches dar.
Die Machbarkeit der Syntheseroute wurde zunächst anhand eines halbkontinuierlichen Reaktorsystems gezeigt. Dazu wurden die aus den Kolbensynthesen bekannten Stammlösungen für die Verwendung in einem Flusssystem adaptiert und unter anderem das Blei zu Schwefel Verhältnis für die Synthese optimiert. Die Darstellung von PbS-Nanopartikeln im Hundertmilligramm-Maßstab konnte schon mit diesem ersten System gezeigt werden. Die Qualität der so gewonnenen Nanopartikel ist äquivalent zu Partikeln aus entsprechenden Kolbensynthesen, zeichnet sich jedoch durch eine weitaus bessere Reproduzierbarkeit aus. Durch Einstellung der Mischkammertemperatur von 80° bis 140°C und Flussraten zwischen 5 und 30 ml/min, ließ sich die Partikelgröße gezielt variieren. Das gesamte Spektrum von 1000 bis 1600 nm Emissionsmaximum war durch die Verwendung von verschiedenen Blei-Vorstufenlösungen, welche unterschiedliche Mengen an Essigsäure enthielten, abdeckbar. Im Verlauf dieser Arbeit wurde der Aufbau des Reaktors durch die gewonnenen Erkenntnisse weiter optimiert. Durch entsprechende Veränderungen im Design und der Förderungseinheit konnten Produktveränderungen auf Grund von Ablagerungen sowie Blockaden vermindert und damit die Fördermenge stark erhöht werden. Auf diese Weise war die Produktion von 10 g PbS-Nanopartikeln in einem Förderzeitraum von einer Stunde mit gleichbleibenden Qualitätseigenschaften verglichen zu Kleinstmengen möglich. Die Robustheit des Reaktorsystems zeigte sich auch hier in einer hohen Reproduzierbarkeit der Ergebnisse.
Durch die Verwendung eines vorgeschalteten Solvent-Organizers in Kombination mit klassischen HPLC-Pumpen, welche auch im niederen Flussbereich hervorragende Genauigkeit liefern, konnte anschließend auch mit einer in-situ hergestellten, reaktiven Blei-Vorstufenlösung gearbeitet werden. Auf diese Weise war die Darstellung von Quantenpunkten mit einem einstellbaren Emissionsmaximum im Bereich von 1000 bis 1600 nm und schmaler Größenverteilung aus einer einzigen Stammlösung machbar. Der Partikeldurchmesser lässt sich durch Variation von Temperatur, Flussgeschwindigkeit sowie gezielte Zugabe an Essigsäure zur Bleistammlösung einstellen.
Um den Anforderungen nach qualitativ hochwertigen und stabilen Nanopartikeln für technische Anwendungen gerecht zu werden, wurde intensiv an der Aufarbeitungsmethodik und der Lagerstabilität gearbeitet. Durch Anpassung der Aufarbeitungsmethodik, der Handhabung der Partikel in der Glovebox sowie optimierter Lagerungsbedingungen konnte eine Stabilität der Partikel von mindestens einem Jahr gezeigt werden. In diesem Zeitraum war keine Veränderung des Emissionssignals festzustellen. Ebenso bleibt die Intensität der Photolumineszenz, unabhängig vom Teilchendurchmesser, konstant. Im Vergleich zu aktuellen Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet stellt dieses ein hervorragendes Ergebnis für Kernpartikel ohne zusätzliche Schale dar. Die Partikel zeigten zudem eine sehr gute Stabilität gegenüber Temperatureinflüssen von 90 bis 375 K.
Durch die erfolgreichen Arbeiten und die erzielten Ergebnisse, PbS-Nanopartikel reproduzierbar und einstellbar von 1000 bis 1600 nm Emissionsbereich in größerer Menge zu produzieren und stabil zu halten, konnte die Voraussetzung geschaffen werden, das Partikelsystem als kommerzielles Produkt über namhafte Distributoren zu vertreiben.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ebenfalls die Verwendung der im Reaktor hergestellten Nanopartikel als Absorbermaterial sowohl in einer Schottky-Solarzelle sowie einer Photodiode erfolgreich gezeigt. Darüber hinaus lassen sich die Partikel aufgrund der hohen Stabilität und der guten Photolumineszenz-Intensität als Referenzmaterial im infraroten Bereich einsetzen. Durch Ligandenaustausch an den Bleisulfid-Nanopartikeln von Ölsäure zu unterschiedlich langkettigen Alkandithiolen sowie zu einer Perovskitstruktur konnten während der Anwendungsversuche eine verbesserte Performance in den hergestellten Devices erzielt werden.

Kurzfassung auf Englisch: The present PhD thesis shows the successful development and use of a continuous flow reactor for the synthesis of semiconductor nanoparticles. The established method enables the production of stable, spherical lead sulfide core particles with a tunable emission maximum between 1000 and 1600 nm and quantum yields up to 40%. Furthermore, the system allows a significant increase in yield of up to 10 g inorganic material per hour with at least the same quality as compared to classical batch syntheses.
Initially, the feasibility of the synthesis route has been proven using a semi-continuous flow setup. To this end, precursor solutions known from conventional batch experiments have been adapted to be used in a fluidic system and the optimal lead to sulfur ratio has been determined. Using this setup, it was already possible to establish the production of PbS-nanoparticles in a hundred milligram scale using this reactor design. The quality of the particles was equivalent to particles from batch syntheses but was distinguished by a higher degree of reproducibility. The particle size could easily be varied by changing temperature settings between 80° to 140°C and flow rates from 5 to 30 ml/min. The different sizes resulted in particles, covering the near infrared wavelength spectra from 1000 to 1600 nm using different lead-precursors with altered amounts of acetic acid.
During this work a stepwise optimization of the reactor setup took place based on the gained knowledge. Product variations originating from plaques or blockades in the microfluidic channels, as well as, in the pumping units could be minimized by adaptations to the design which at all led to an overall enhancement of the output. The setup allowed the production of 10 g PbS-nanoparticles during one hour with consistent good quality characteristics compared to small amounts and eminent reproducibility in batch.
Addition of a solvent-organizer before the conventional HPLC-pumps, which are characterized by excellent precision in lower flow rates, enabled the utilization of in-situ prepared, reactive lead-precursors. The production of quantum dots with an adjustable emission maximum between 1000 and 1600 nm with narrow size distribution has been realized using only one lead stock solution. The particle diameter is set by varying temperature, flow rates and addition of acetic acid to the lead precursor solution.
To comply with the requirements for high quality and stable nanoparticles in technical applications, intensive work on processing methods and storage stabilization has been conducted. By adapting the purification steps, handling nanoparticles in a glovebox and optimizing storage conditions enabled a guaranteed stability of at least one year. There were no changes in emission signals observed during this period. The intensity of the photoluminescence remained constant, regardless of the particle diameter. These are excellent results for core-particle without any further shielding by a shell system, compared to current research publications. In addition the quantum dots showed very good stability against temperature influences from 90 to 375 K.
Due to the successful work and achieved results the production of stable PbS-nanoparticles adjustable from 1000 to 1600 nm in emission maxima and highly reproducible in large quantities, allowed the launch of the particles as a commercial product at notable distributors.
Within this work, the usage of nanoparticles synthesized in a continuous flow reactor as absorber material has been successfully demonstrated both in a Schottky solar cell and a photodiode. Due to their high stability and bright photoluminescence-intensity, the particles can be used as reference material in the infrared range. Ligand-exchange performed on the lead sulfide nanoparticles from oleic acid to various long chain alkanes as well as perovskite structures showed improvement of the performance of corresponding technical devices.

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