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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-80936
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2016/8093/


Chinon-katalysierte oxidative Transformation von Indolderivaten und Brønsted-Säure-katalysierte 1,2-Umlagerung von 3 Hydroxyindoleninen

Quinone-catalyzed oxidative transformation of indole derivatives and Brønsted-acid catalyzed 1,2-rearrangement of 3-hydroxyindolenines

Lerch, Stephanie

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Basisklassifikation: 35.16
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Brasholz, Malte (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 09.09.2016
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 22.09.2016
Kurzfassung auf Deutsch: Im Fokus dieser Arbeit standen die Entwicklung und Untersuchung von Methoden zur Chinon-katalysierten oxidativen Funktionalisierung von Indolderivaten.
Zunächst wurde eine neue Chinon-katalysierte thermische Indol C3 Alkylierung mit Aminen entwickelt, die anschließend in einem Tandem-Prozess mit einer durch sichtbares Licht induzierten Photooxygenierungs/1,2 Umlagerungssequenz kombiniert wurde. Mit dieser Methode konnten 2,2 disubstituierte Indoxyle ausgehend von 2 substituierten Indolen über drei Reaktionsschritte in einem Eintopf-Verfahren synthetisiert werden. Die Trennung der einzelnen Katalysecyclen wurde durch die orthogonale Reaktivität von Chinonen im Grundzustand und im angeregten Zustand ermöglicht. Die Anthrachinon-katalysierte thermische Indol C3 Alkylierung verläuft über einen Hydrogen Borrowing-Mechanismus und ist die erste organokatalytische Variante dieser Transformation. Im photochemischen Teil der Reaktion erfolgt eine Anthrachinon-katalysierte Photooxygenierung, gefolgt von einer Säure-vermittelten Semipinakol Umlagerung. Die resultierenden 2,2 disubstituierten Indoxyle wurden in guten Gesamtausbeuten erhalten. Die intermediären 3 alkylierten Indole konnten ebenfalls mit moderaten bis sehr guten Ausbeuten isoliert werden. Des Weiteren wurden Studien zur Regio- sowie Enantioselektivität der BRØNSTED-Säure-vermittelten 1,2 Umlagerung von 2,3 disubstituierten 3 Hydroxyindoleninen zu 2,2 disubstituierten Indoxylen sowie 3,3 disubstituierten Oxindolen durchgeführt. Es wurde eine Diphenylphosphat-katalysierte Methode entwickelt, 2,3 disubstituierte 3 Hydroxyindolenine regioselektiv in 2,2 disubstituierte Oxindole umzulagern. In Untersuchungen zur asymmetrischen 1,2 Umlagerung in Gegenwart chiraler Phosphorsäuren wurden hohe Regioselektivität sowie vielversprechende Enantioselektivität erzielt.
Kurzfassung auf Englisch: The focus of this work was the development and investigation of quinone-catalyzed oxidative functionalizations of indole derivatives.
Initially, a new quinone-catalyzed thermal indole C3 alkylation with amines was developed, which was combined with a visible light induced photooxygenation/ 1,2 rearrangement sequence in a tandem process. This method enables access to 2,2 disubstituted indoxyls in three steps from 2 substituted indoles in a one-flask procedure. The separation of the single catalytic cycles was possible due to the orthogonal ground and excited state reactivities of the quinone catalyst. The anthraquinone-catalyzed thermal indole C3 alkylation proceeds via hydrogen borrowing-mechanism, which is the first organocatalytic type of this transformation. In the photochemical reaction occurs an anthraquinone-catalyzed photooxygenation followed by an acid mediated SEMIPINACOL rearrangement. The resulting 2,2 disubstituted indoxyls were obtained in good overall yields. The intermediate 3 alkylated indoles could also be isolated in moderate up to excellent yields. Furthermore, studies were carried out towards regioselectivity and enantioselectivity of the BRØNSTED-acid mediated 1,2 rearrangement of 2,3 disubstituted 3 hydroxyindolenines to 2,2 disubstituted indoxyls and 3,3 disubstituted oxindols. A diphenylphosphate-catalyzed method was developed to transform 2,3 disubstituted 3 hydroxyindolenines into 3,3 disubstituted oxindoles regioselectively. Studies towards the asymmetric 1,2 rearrangement in presence of chiral phosphoric acids resulted in high regioselectivity and promising enantioselectivity.

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