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Hamburg, Carl von Ossietzky

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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-82300
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2016/8230/


An atomic perspective of the photodissociation and geminate recombination of triiodide in condensed phases

Eine atomare Perspektive der Photodissoziation und der paarweisen Rekombination von Triiodid in kondensierten Phasen

Xian, Rui

Originalveröffentlichung: (2016) http://link.springer.com/chapter/10.1007%2F978-3-319-13242-6_93
pdf-Format:
 Dokument 1.pdf (31.153 KB) 


SWD-Schlagwörter: Fotochemie , Beugung , Reaktionskinetik , Festkörper , Spektroskopie , Signalverarbeitung
Freie Schlagwörter (Deutsch): Ultrakurzzeitspektroskopie , Kohärente Kontrolle
Freie Schlagwörter (Englisch): ultrafast spectroscopy , coherent control
Basisklassifikation: 33.07 , 35.13 , 35.90 , 35.16
Institut: Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Miller, R. J. Dwayne (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 27.07.2016
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 09.12.2016
Kurzfassung auf Englisch: The thesis presents progress made towards a thorough understanding of the photodissociation and geminate recombination of triiodide anion (I3-) in solution and solid state using novel time-resolved spectroscopic and structural methods that have matured in the past decade. An isolated I3- has only three degrees of freedom, but in the condensed phase, the case of an open quantum system, its chemistry is transformed because other degrees of freedom from the surroundings (the bath) need to be fully taken into account. This system is a textbook example for understanding dissociation and recombination processes in condensed phases, but unresolved issues about the reaction pathways remain. To probe the issues, firstly, mid-UV pulse shaper-based closed-loop adaptive control as well as open-loop power and chirp control schemes were used in conjunction with single-color pump-probe detection of the yield of the photoproduct diiodide (I2-) to study the above reaction in ethanol solution. The experiments revealed a strong pump-chirp dependence of the I2- yield (as much as 40% change). Subsequently, two possible mechanisms involving additional reaction channels were postulated in order to explain such effect. Secondly, pump-supercontinuum-probe spectroscopy and ultrafast electron diffraction were performed separately on solid state triiodide compound n-(C4H9)4NI3 (TBAT). This system was chosen to provide a well-defined lattice for the bath and to avail atomic resolution of the condensed phase reaction dynamics. In the optical experiment, coherent oscillations were observed within a probe delay of 1 ps that bear strong resemblance to the stretching modes of ground-state I3- and I2- fragment, which makes it the first to reliably distinguish the two species in a single measurement. In addition, the spectroscopic signature of a novel intermediate, the tetraiodide anion (I4-), was identified and its origin is attributed to intermolecular interaction of the iodine radical (I) fragment and a neighboring I3- chain. Moreover, a number of phonon modes of as low as ~ 10 cm-1 were extracted from the time series data of both optical and electron diffraction experiments using advanced frequency analysis (short-time Fourier transform and continuous wavelet transform) and deconvolution schemes, some with good agreement in frequency, which helped pin down the reaction-coupled modes. In the optical experiment, it was found that the libration modes exhibit a delayed appearance in comparison to the stretching modes, and their frequencies show measureable temperature dependence. These findings reveal the molecular details of the sizeable impact of the photo-induced reaction on the crystal lattice and bring insights to dissociative reactions in organic molecular solids, which have rarely been studied due mainly to their incomplete reversibility. The results can, therefore, serve as the experimental basis for further theoretical developments in the lattice effects on a chemical reaction (promotion, quenching and alteration). Together, these two case studies demonstrate the potential of a comparative and multimodal approach to exploring the broad parameter space (chirp, fluence, polarization, temperature, physical state, etc.) that affects the course of a reaction. Future studies are conceived to examine the dynamical details using shorter optical pulses in targeted spectral regions derived from present experiments, as well as to better resolve the fast molecular modes and confirm the time delay between internal and external modes using shorter and brighter electron bunches.
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Promotionsarbeit werden die Fortschritte präsentiert, die zu einem umfassenderen Verständnis der Photodissoziation und der paarweisen Rekombination (engl. geminate recombination) von Triiodid-Anionen (I3-) in Lösung und in Festkörpern führen. Dafür sind neue zeitaufgelöste spektroskopische und strukturelle Methoden zur Anwendung gekommen, die erst im vorherigen Jahrzehnt ausgereift sind. Ein isoliertes I3--Anion hat nur drei Freiheitsgrade, aber in den kondensierten Phasen, stellt es ein offenes Quantensystem dar, und sein Chemie ist verändert, weil die weitere Freiheitsgrade der Umgebung (den Bad) vollständig in Betracht gezogen werden müssen. Dieses Reaktionssystem ist ein Lehrbuchbeispiel für Dissoziations- und Rekombinationsprozesse in kondensierten Phasen. Dennoch bleiben ungelöste Fragen bezüglich der Reaktionspfade bestehen. Um diese Fragen zu untersuchen wurden, erstens, Mid-UV Pulsformer basierte closed-loop-adaptive Kontrollsysteme sowie open-loop Leistungs- und Chirp-Kontrollsysteme verwendet, in Verbindung mit monochromatischer Anregungs-Abfrage-Detektion der Ausbeute der Photoprodukt Diiodid-Anion (I2-) in Ethanol. Diese Experimente demonstrieren eine starke Abhängigkeit der I2--Ausbeute vom Chirp des Anregungspulses (bis zu einer Veränderung von 40%). Folgend werden zwei mögliche Reaktionsmechanismen, mit zusätzlichen Reaktionspfaden, postuliert, um die beobachteten Effekte zu erklären. Zweitens, Pump-Superkontinuum-Probe-Spektroskopie und ultraschnelle Elektronenbeugung wurde an der festen Triiodid-Verbindung n-(C4H9)4NI3 (TBAT) durchgeführt. Dieses System wurde ausgewählt da es ein exakt definiertes Kristallgitter für das Bad bereitstellt, wodurch Reaktionsdynamiken kondensierter Phasen mit atomarer Auflösung studiert werden können. Bei den optischen Untersuchungen konnten kohärente Schwingungen innerhalb von 1 ps nach der Photoanregung beobachtet werden, welche starke Ähnlichkeiten zwischen den Streckschwingungen der I3--Anionen und der I2--Fragmenten in ihren Grundzuständen aufweisen. Dies demonstriert, erstmalig die Unterscheidung zweier molekularer Spezies mittels einer einzelnen Messung. Außerdem wurde die spektroskopische Signatur von einem neuen Zwischenprodukt, das Tetraiodid-Anion (I4-), identifiziert und sein Ursprung wird auf die intermolekulare Wechselwirkung zwischen dem Iod-Radikal (I) und einer benachbarten I3--Kette zurückgeführt. Mithilfe fortgeschrittener Methoden zur Frequenzanalyse (Kurzzeit-Fourier-Transformation und kontinuierliche Wavelet-Transformation) und zur Globalanalyse konnten Phononenmoden bis hinunter zu 10 cm-1 in den Zeitreihendaten des optischen und des Elektronenbeugungsexperiments identifiziert werden. In einigen Fällen stimmen die ermittelten Modenfrequenzen gut überein und sind hilfreich bei der Bestimmung der Moden, welche mit der Reaktionskoordinate gekoppelt sind. Die optischen Experimente zeigen ein zeitverzögertes Auftreten der Liberationsschwingungen im Vergleich zu den Streckschwingungen. Weiterhin zeigen die Frequenzen der Liberationsschwingungen eine Temperaturabhängigkeit. Diese Resultate verdeutlichen große molekulare Auswirkungen der photoinduzierten Reaktion auf das Kristallgitter. Sie erlauben einen Einblick in dissoziative Reaktionsprozesse in organischen molekularen Festkörpern, welche kaum studiert wurden, meist wegen ihrer unvollständigen Reversibilität. Die vorgestellten Ergebnisse können als experimentelle Grundlagen für künftige theoretische Entwicklungen zu “Gitter-Effekten“ bei chemischen Reaktionen (z.B. Förderung, Quenching und Veränderung von Reaktionspfaden) dienen. Die beiden Fallstudien verdeutlichen das Potential vergleichender und multimodaler Ansätze um den weiten Parameterraum (z.B. der Chirp, die Fluenz, die Polarisation, die Temperatur, der physikalische Zustand, usw.) zu erforschen, der den Verlauf einer Reaktion beeinflusst. Künftige Studien könnten mit kürzeren optische Pulsen in spezifischen Spektralregionen, sowie mit kürzeren und helleren Elektronenpulsen als Probe durchgeführt werden, um die schnellen molekularen Moden höher aufzulösen und die Zeitverzögerung zwischen internen und externen Moden weiter zu bestätigen.

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