FAQ
© 2016 Staats- und Universitätsbibliothek
Hamburg, Carl von Ossietzky

Öffnungszeiten heute09.00 bis 24.00 Uhr alle Öffnungszeiten

Eingang zum Volltext in OPUS

Hinweis zum Urheberrecht

Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-82504
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2016/8250/


Untersuchung exothermer Reaktionen bezüglich Geschwindigkeit und Selektivität im Hinblick auf die Eignung zur Umsetzung im kontinuierlichen Betrieb

Investigation of exothermic reaction concerning rate and selectivity with regard to applicability in continuous mode

Zwernemann, Saskia

pdf-Format:
 Dokument 1.pdf (4.448 KB) 


Freie Schlagwörter (Deutsch): Reaktionstechnik , Kalorimetrie , Mikroverfahrenstechnik , Mikromischen
Basisklassifikation: 35.13
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Naturwissenschaften
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Moritz, Hans-Ulrich (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 29.07.2016
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 20.12.2016
Kurzfassung auf Deutsch: Ziel der vorliegenden Arbeit war die systematische Untersuchung organischer Synthesereaktionen von geeigneten Bausteinen der Polyesterimidharze im Hinblick auf Reaktionszeit, Kinetik und Selektivität sowie ihre Umsetzung vom diskontinuierlichen in den kontinuierlichen Betrieb zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute im Vergleich zum diskontinuierlichen Betrieb. Hierbei wurden die Synthesen der Polyesterimid-Bausteine Imidol-6 aus Monoethanolamin und Tetrahydrophthalsäureanhydrid und den Monoestern auf Basis von Maleinsäureanhydrid und Ethyldiglycol, Imidol-6 sowie Neopentylglycol in Masse untersucht.
Die Ermittlung kinetischer Parameter erfolgte auf der Grundlage von kalorimetrische Untersuchungen in den Reaktionskalorimetern RC1e (Mettler Toledo) und CPA102 (ChemiSens) sowie durch online-IR-Spektroskopie mittels ReactIR (Mettler Toledo).
Bei der aus zwei Syntheseschritten bestehenden Imidol-6-Synthese verlief die exotherme Anhydridöffnung so schnell, das die Reaktionsgeschwindigkeit und die kinetische Parameter nicht aus kalorimetrischen Messungen im Semibatch-Verfahren ermittelt werden konnten. Um den Prozess im sicheren Betrieb durchzuführen, konnten lediglich Dosiergeschwindigkeiten realisiert werden, bei denen die Reaktion unter Dosierungskontrolle ablief. Zur Ermittlung der kinetischen Parameter der Anhydridöffnung wurden zusätzlich online-IR-Messungen in Lösung durchgeführt. Diese lieferten für die Anhydridöffnung eine Reaktionszeit von 2 min bei Raumtemperatur. Für die Geschwindigkeitskonstante konnte ein Wert von 1.4·10^-1 L0.8·mol-0.8·s^-1 und für die Reaktionsordnung ein Wert von 1.8 ermittelt werden. Der zweite Reaktionsschritt besteht aus der Imidisierung unter Wasserabspaltung. Da dieser Reaktionsschritt nicht von den parallel ablaufenden Schritten Anhydridöffnung und Wasserdestillation abgetrennt durchgeführt werden konnte, konnte keine kalorimetrische Untersuchung dieses Teilschritts erfolgen. Für die Reaktionsenthalpie der endothermen Reaktionsphase mit Imidisierung inklusive Wasserabtrennung bei 160 °C und 1 atm konnte ein Wert von -13.4 kJ mol^-1 ermittelt werden. Die Reaktionsenthalpie (-∆RH) der exothermen Phase beträgt unter diesen Reaktionsbedingungen 82.3 kJ mol^-1. Die Gesamtreaktionsenthalpie ergibt sich damit zu 68.9 kJ mol^-1.
Die kalorimetrische Untersuchung der Veresterung von Maleinsäureanhydrid und Ethyldiglycol zu Mono-Ethyldiglycolyl-maleat zeigte, dass die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 130 °C bis zu einem thermischen Umsatz von 97 % in 37 min abläuft.
Kinetische Untersuchungen der Monoesterbildung aus Maleinsäureanhydrid und Imidol-6 im Kalorimeter zeigten ähnliche Resultate wie bei der Veresterung mit Ethyldiglycol. Die Reaktionszeit bis zu einem thermischen Umsatz von 97 % betrug 49 min bei einer Reaktionstemperatur von 130 °C. Die Bildung des Monoesters aus Maleinsäureanyhdrid und Neopentylglycol zeigte eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ethyldiglycol und Imidol-6. Hier konnte im Semibatch-Verfahren nach einer Dosierzeit von 10 min und nach einer Nachreaktionsphase von weiteren 10 min bei einer Reaktionstemperatur von 135 °C ein vollständiger thermischer Umsatz erzielt werden.
Es konnte festgestellt werden, dass die Imidol-6-Synthese mit einer deutlich höheren Reaktionsgeschwindigkeit und Exothermie abläuft als die untersuchten Veresterungsreakti-
onen. Aufgrund dessen wurde nur die Imidol-6-Synthese zur Umsetzung im kontinuierlichen Verfahren ausgewählt.
Die kontinuierliche Synthese von Imidol-6 erfolgte im Miprowa-Reaktor der Firma Ehrfeld. Bei der Synthese bei Temperaturen zwischen 130 °C und 200 °C konnte die Bildung von Imidol-6 beobachtet werden.
Bei einer Reaktortemperatur im Miprowa-Reaktor (Volumen: 25 mL) um 130 °C lag die Ausbeute zu Imidol-6 massenstromabhängig bei 67 % - 91 %.
Durch eine Erhöhung der Prozesstemperatur konnte die Ausbeute an Imidol-6 deutlich gesteigert werden. Bei Prozesstemperaturen von 200 °C konnte im Miprowa-Reaktor bei relativ hohen Massenströmen von 18.2 g min^-1 eine vollständige Umsetzung des Zwischenproduktes erzielt werden. Nebenprodukte fielen im Miprowa-Reaktor zu 2.5 % an. In dem Reaktor fand neben der Umsetzung auch eine Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers statt. Es konnte eine nahezu vollständige Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers gefunden werden. Der Restwassergehalt im Produkt lag bei 1 %.
Ziel der Umsetzung der Imidol-6-Synthese im kontinuierlichen Betrieb war die Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute (Prozessintensivierung) und Optimierung der thermischen Reaktorauslegung im Vergleich zur Synthese im Semibatch-Betrieb. Die Synthesezeit von Imidol-6 im großtechnischen Semibatch-Betrieb beträgt im 6-t-Maßstab 24 h da die Synthese durch die hohe Exothermie der Reaktion mit langen Kühl- und Heizphasen verbunden ist. Die Raum-Zeit-Ausbeute im kontinuierlichen Betrieb konnte im Vergleich dazu um den Faktor 10^4 gesteigert werden.
Kurzfassung auf Englisch: Aim of the present work was the systematical investigation of organic synthesis reactions of suitable components of polyester imide resins respectively reaction time, kinetic and selectivity together with the implementation of discontinuous into continuous mode for the increase of the space-time yield. In this process, the synthesis of the polyester imide-components based on monoethanolamine, tetrahydrophthalic anhydride and the monoesters based on maleic anhydride and ethyl diglycol, imidol-6 plus neopentyl glycol without solvent were investigated.
The investigation of kinetic parameters were performed by calorimetric measurements in the reaction calorimeters RC1e (Mettler Toledo) and CPA102 (ChemiSens) plus online IR spectroscopy with the ReactIR (Mettler Toledo).
The anhydride opening of the imidol-6 synthesis, proceeds so fast so that the reaction rate and the kinetic parameters couldn’t be determined by caloric measurements in semi batch mode. For operating the reaction in safe mode during caloric investigations only dosing rates could be realized which lead to dosing control of the reaction rate. For determination of the kinetic parameters of the anhydride opening additional investigations by online IR measurements in solution were performed. A reaction time of 2 min at room temperature was determined for the anhydride opening. The reaction rate constant was calculated to 1.4·10^-1 L 0.8·mol-0.8·s^-1 and the reaction rate to 1.8. The second reaction step consists of the imidization with water elimination. This reaction step could not be performed separately from the parallel proceeding anhydride opening and the water distillation, so that the investigation of this step could not be performed. For the reaction enthalpy (-∆RH) of the endothermic reaction phase with imidization including water elimination at 160 °C and 1 bara a value of -13.4 kJ mol^-1 was determined. The reaction enthalpy of the exothermic phase under these reaction conditions amounts to 82.3 kJ mol^-1. The total reaction enthalpy yields to 68.9 kJ mol^-1 (exothermic).
The calorimetric investigation of the esterification of maleic anhydride and ethyl diglycol to mono ethyl diglycol maleate showed at a reaction temperature of 130 °C a thermal conversion of 97 % in 37 min.
Kinetic investigations of the monoester formation of maleic anhydride and imidol-6 in the calorimeter showed comparable results as obtained at the esterification with ethyl diglycol. The reaction rate to a conversion of 97 % was determined to 49 min at a reaction temperature of 130 °C.
The formation of the monoester of maleic anhydride and neopentyl glycol showed a higher reaction rate as the conversion with ethyl diglycol and imidol-6. After a dosing time of 10 min and an additional batch phase of 10 min at a reaction temperature of 135 °C a full thermal conversion could be achieved.
It was established, that the imidol-6 synthesis proceeds with a clearly higher reaction rate and exothermicity comparing to the investigated esterifications. As a result of this only the imidol-6 synthesis was elected for realization in continuous mode. The continuous synthesis of imidol-6 happened in the Miprowa reactor (company Ehrfeld).
The synthesis at temperatures between 130 °C and 200 °C resulted in a formation of imidol-6. The synthesis in the Miprowa reactor (volume: 25 mL) at 130 °C showed a mass flow dependent yield between 67 % - 91 % of imidol-6.
The raise of the process temperature lead to an increase of the yield of imidol-6. At process temperatures of 200 °C full conversion of the intermediate was achieved in the Miprowa reactor at relative high mass flows of 18.2 g min^-1. Side products in the Miprowa reactor incurred with 2.5 %.
Beside the conversion the separation of the builded reaction water occurred in the reactors. A nearly full separation of the reaction water was found. The residual content of water in the product was 1 %.
Aim of the realization of the imidol-6 synthesis in continuous operation mode was the increase of the space-time-yield (process intensification) and optimization of the thermal reactor design comparing to the synthesis in semi batch mode. The reaction time to imidol-6 in industrial scale in 6-t-scale is 24 h because the exothermicity leads to long cool-ing and heating periods. Comparing to that the space-time-yield in continuous mode could be increased by the factor of 10^4.

Zugriffsstatistik

keine Statistikdaten vorhanden
Legende