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Hamburg, Carl von Ossietzky

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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-83431
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2017/8343/


Tracking Chemical Reactions with Ultrafast X-ray Spectroscopic Techniques

Entschlüsseln chemischer Reaktionen mit ultraschnellen Röntgenspektroskopie-Techniken

Assefa, Tadesse Abebaw

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SWD-Schlagwörter: Röntgenabsorptionsspektroskopie , Synchrotronstrahlung , Fotooxidation , EXAFS , XANES , Emissionsspektroskopie
Freie Schlagwörter (Deutsch): ferrocyanide , picosecond , Ligand-Dissoziation , pentaclordiert , photoaquatiert
Freie Schlagwörter (Englisch): ferrocyanide , picosecond , ligand-dissociation , pentacordinated , photoaquated
Basisklassifikation: 33.07
Institut: Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Bressler, Christian (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 16.12.2016
Erstellungsjahr: 2017
Publikationsdatum: 08.02.2017
Kurzfassung auf Deutsch: Chemische Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen können durch Licht induziert werden, dies wird von Veränderungen in der geometrischen und der elektronischen Struktur begleitet. Das Messen dieser Strukturen gewährt die Möglichkeit den Reaktionsweg in Echtzeit zu charakterisieren. Röntgenabsorptions- sowie Röntgenemissionsspektroskopie (XAS und XES) sind übliche Messmethoden um Informationen über diese Strukturen zu erhalten. XAS nahe der Absorptionskante (XANES) sowie die Feinstruktur über der Kante (EXAFS) gibt dabei Aufschluss über die geometrische Struktur sowie die elektronische Struktur der unbesetzten Zustände. Die elektronische Struktur der besetzten Zustände kann mit XES untersucht werden. In Kombination mit einem ausreichend schnell gepulsten Laser können die Veränderungen zeitaufgelöst (TR) betrachtet werden. Die elementspezifische Eigenschaft der Röntgenstrahlung sowie ihre Sensitivität auf die lokale Struktur werden bei der Röntgenabsorptionsspektroskopie ausgenutzt um die Photoinduzierten Veränderungen von Übergangsmetallkomplexen sichtbar zu machen.

Als Teil dieser Arbeit wurde Ferrocyanid ([Fe(II)(CN)6]4-) in wässriger Lösung gemessen. Durch Anregung mit Laserlicht bei 266 nm entstehen zwei Photoprodukte, [Fe(II)(CN)5(H2O)]3- und [Fe(III)(CN)6]3-. Beide Photoprodukte konnten mittels zeitaufgelöster XANES im Picosekunden-Regime nachgewiesen werden. Ihr quantitatives Verhältnis deckt sich mit den Quanteneffizienz-Messungen von Shirom et. al. Veränderungen des Spins und der Ligandenumgebung wurden mit TR-XES gemessen. Hierzu wurde die unterschiedliche Kbeta-Fluoreszenz des Übergangs des zentralen Eisenzentrums verwendet. Im Weiteren wurde die Abspaltung eines (CN-) Liganden durch Anregung mit 355 nm Laserlicht gemessen. Der Vergleich unserer Messdaten mit Simulationen des 1s->3d Übergangs in der XANES Vorkante legt nahe, dass die Reaktion mit der Abtrennung eines Liganden beginnt und sich anschließend unter Einbindung eines Wassermoleküls ein langlebiger Komplex bildet. Über TR-XES konnte zusätzlich der Spin-Zustand des Übergangzustands gemessen werden. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Prozess der Wassereinbindung von einem nicht-Singulett Spinzustand ausgeht und in etwa 13 ps dauert.

Außerdem wurde die optisch induzierte Strukturänderung von [Fe(II)(terpy)2]2+ Molekülen, mittels TR-EXAFS charakterisiert. Für die Analyse der Daten wurde die Ausgleichsrechnung für transiente EXAFS Daten durch zwei von DFT vorhergesagte Quintett Highspin-Zustände, 5E und 5B2, erweitert. Die Simulation des 5E-Spinzustands liegt dabei in deutlich besserer Übereinstimmung mit den Messdaten. Die implementierte Methode zur Untersuchung transienter EXAFS Daten kann zukünftig als Werkzeug zur Charakterisierung der molekularen Struktur anderer Spincrossover-Komplexe bei zeitaufgelösten Messungen genutzt werden.
Kurzfassung auf Englisch: Chemical reactions in transition metal complexes can be triggered with light, which results in structural and electronic changes. These changes can be visualised by measuring the geometric and electronic structure of a complex in real-time during a chemical reaction pathway. Time-resolved (TR) X-ray Absorption and Emission Spectroscopy (XAS and XES) delivers information about the geometric (via XANES and EXAFS) and electronic (via XES) transient changes when used in synchronisation with an ultrafast laser in a pump-probe scheme. Element specificity and sensitivity to the local structure of X-ray spectroscopic tools around the absorbing atom allows us to look at the photoexcited changes of transition metal complexes.

We studied aqueous ferrocyanide ([Fe(II)(CN)6]4-) following photoexcitation with UV laserlight which results in two photoproducts namely [Fe(II)(CN)5(H2O)]3- and [Fe(III)(CN)6]3-. Picosecond-resolved XANES measurements after 266 nm excitation show both photoproducts and the ratio of extracted excited state fractions is consistent with quantum yield measurements reported by Shirom et al. TR XES was used to look at the spin state and ligand environment changes with the core-to-core and valance-to-core (vtc) emission lines of the central Fe atom. Furthermore, we investigated the ultrafast ligand dissociation of aqueous ferrocyanide ions upon irradiation of 355 nm laser light. Based on a comparison of the simulated pre-edge peaks of 1s->3d transition and the experimental data, we concluded that the reaction pathway commences via ligand detachment followed by the formation of the long-lived photoaquated complex. TR XES reveals the spin state of the intermediate complex. Combining these finding we interpret that the aquation process happens from a non-singlet potential energy surface and takes about 13 ps.

Also, we characterised the molecular structure of photoexcited [Fe(II)(terpy)2]2+ molecule via TR EXAFS. The data analysis in energy space used two structural model expansions which are the representations of DFT predicted 5E and 5B2 quintet high spin states. After statistical evaluation of the two models, 5E high spin state model is in better agreement with experimental data. The transient EXAFS fitting implemented here can be used to characterise molecular structures of other spin crossover complexes.

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