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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-85720
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2017/8572/


Per- and Polyfluoroalkyl Substances in the Environment - Shifting toward Fluorinated Alternatives?

Heydebreck, Franziska

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Basisklassifikation: 43.12
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Steiger, Michael (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 28.04.2017
Erstellungsjahr: 2017
Publikationsdatum: 03.07.2017
Kurzfassung auf Englisch: With the increasing number of studies and publications revealing the hazardous properties of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs), there has been a growing concern about the use of PFASs, especially of long-chain compounds, in western countries. Consequently, the production of PFASs and PFASs-based products has been shifted toward countries in Asia as well as toward so-called fluorinated alternatives that have putatively more favorable toxicological and environmental attributes. However, the structural similarity suggests that the fluorinated alternatives are, likewise, persistent chemicals having the potential to accumulate in the environment. This thesis addresses the occurrence and distribution of legacy PFASs and fluorinated alternatives in riverine and coastal areas of Germany, the Netherlands, and China. By presenting first data on the widespread occurrence of fluorinated alternatives in surface waters, the thesis seeks to answer whether the recently identified fluorinated alternatives 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3,-heptafluoropropoxy)-propanoic acid (HFPO-DA) and 2,2,3-trifluoro-3-(1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3-trifluoromethoxypropoxy)-propanoic acid (DONA) replace their predecessor substance perfluorooctanoic acid (PFOA) as emerging contaminants in the environment of the areas studied. Additionally, environmental samples from two selected potential sources in the textile and chemical industry were analyzed to gain knowledge about the origins of fluorinated alternatives in the environment. In particular, the textile industry is under pressure to substitute PFOA with alternative chemicals.
Therefore, surface water samples were collected during ship as well as land-based sampling campaigns from the rivers Rhine, Elbe, Weser, Ems, and Xiaoqing as well as the Rhine-Meuse delta, the German Bight, the German coast of the Baltic Sea, the Laizhou Bay, the North Sea, and the Norwegian Sea. Moreover, effluent water from the chemical and textile industry was taken, and air and dust were sampled at a textile manufacturing site and analyzed for PFASs for the first time. Water samples were extracted via solid phase extraction using a polymeric weak anion-exchange material, whereas air and dust samples were extracted via Soxhlet extraction. In the samples, in general, a large set of PFASs, including well-studied compounds, such as PFOA, and less-studied substances, such as perfluoroalkyl phosphinic acids (PFPiAs), were analyzed. Ionic PFASs were quantified via LC-MS/MS, neutral compounds via GC-MS. The results revealed significant differences in the concentrations and the substance pattern of PFASs found in the study areas. While long-chain legacy PFASs were the main compounds observed in environmental samples from China, the fluorinated alternatives, especially HFPO-DA, were widely spread in river basins and the coastal environment of Germany and the Netherlands. High surface water concentrations of HFPO-DA of up to 91.4 ng/L were detected in the Rhine-Meuse delta, probably attributable to the local fluoropolymer manufacturing industry. Furthermore, HFPO-DA was detected in all samples along the coastlines of the North Sea and the Baltic Sea. In the North Sea, its concentrations were either higher than or similar to those of its predecessor substance PFOA, reflecting the strong impact of this point source in the Rhine-Meuse delta on the pollution burden of the North Sea. In addition, the alternative compound DONA was detected in the River Rhine and in effluent samples from a chemical park in Leverkusen. Its emissions probably originated from downstream users using or processing fluoropolymers that contain DONA as residue or impurity. The exposure of the environment to fluorinated alternatives highlights the necessity to evaluate these compounds regarding hazardous properties and the potential for long-range transport. Although the environmentally relevant properties of PFOA have led to an increasing use and, apparently, emission of fluorinated alternatives in Europe, the worldwide demand for fluorine-containing polymer products still results in high emissions of PFOA and perfluorodecanoic acid (PFDA) or their precursors, fluorotelomer alcohols, at industrial sites in China. Therefore, the Chinese samples showed concentrations that were several orders of magnitude higher than those from Germany. In Germany, direct emissions of long-chain legacy PFASs from industrial point sources were not observed. Nevertheless, PFOA is still widely dispersed in all analyzed European surface waters, demonstrating that, even if direct emissions of PFOA have declined, the compound may still be emitted via diffuse sources. In conclusion, the results suggest that activities to restrain PFASs within manufacturing sites and to recycle them during production and use, as well as a proper “end-of-life” treatment of PFASs-containing products and wastes are vital to prevent PFAS emissions into the environment.
Kurzfassung auf Deutsch: Die stetig steigende Anzahl an Studien und Veröffentlichungen, die die umweltbelastenden Eigenschaften von per- und polyfluorierten Alkylverbindungen (PFASs) offenlegen, haben dazu geführt, dass die Verwendung von PFASs, vor allem von langkettigen Verbindungen, zunehmend Besorgnis in der westlichen Welt erregt. Als Folge wurde die Produktion von PFASs und PFASs-basierten Produkten nach Asien ausgelagert. Zudem wird vermehrt auf strukturähnliche fluorierte Alternativsubstanzen, die vermeintlich vorteilhaftere Umwelteigenschaften besitzen, gesetzt. Allerdings impliziert die Strukturähnlichkeit, dass die fluorierten Alternativsubstanzen ebenso persistente Chemikalien sind, die das Potenzial besitzen sich in der Umwelt anzureichern. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Vorkommen und der Verteilung von „klassischen“ PFASs und fluorierten Alternativsubstanzen in Flüssen und Küstengewässern Deutschlands, der Niederlande und Chinas. Durch die erstmalige Beobachtung des weitverbreiteten Auftretens von fluorierten Alternativsubstanzen in Oberflächengewässern, wird der Frage nachgegangen, ob die fluorierten Alternativsubstanzen 2,3,3,3-Tetrafluor-2-(1,1,2,2,3,3,3,-heptafluorpropoxy)-propansäure (HFPO-DA) und 2,2,3-Trifluor-3-(1,1,2,2,3,3-hexafluor-3-trifluormethoxypropoxy)-propansäure (DONA) ihre Vorgängersubstanz Perfluoroctansäure (PFOA) in den untersuchten Gebieten als Umweltkontaminanten ablösen. Zusätzlich sollen Quellen für einen Eintrag dieser Alternativstoffe identifiziert werden, indem Proben, die der chemischen Industrie und der Textilindustrie entstammen, untersucht werden. Vor allem die Textilindustrie ist einem stetigen Druck ausgesetzt PFOA mit alternativen Chemikalien zu ersetzen. Zur Beantwortung der wissenschaftlichen Fragestellung wurden Wasserproben aus den Flüssen Rhein, Elbe, Weser, Ems und Xiaoqing sowie dem Rhein-Maas-Delta, der Deutschen Bucht, der deutschen Ostseeküste, der Laizhou Bucht, der Nordsee und dem Europäischen Nordmeer entnommen. Zusätzlich wurden Abwasserproben aus der chemischen Industrie und der Textilindustrie untersucht und, darüber hinaus, zum ersten Mal Luft- und Staubproben, die während der Produktion von Textilien genommen worden waren, auf PFASs analysiert. Die Wasserproben wurden mittels Festphasenextraktion an einem schwachen Anionenaustauscher aufgearbeitet. Die Luft- und Staubproben wurden in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Im Allgemeinen wurden die Proben auf eine Vielzahl von PFASs hin untersucht, darunter bereits gut bekannte Substanzen wie PFOA und bislang seltener untersuchte Substanzgruppen wie die perfluorierten Phosphinsäuren (PFPiAs). Nachweis und Bestimmung von ionischen PFASs erfolgte mittels LC-MS/MS, wohingegen neutrale Substanzen mittels GC-MS analysiert wurden. Die Ergebnisse zeigen deutliche Unterschiede in der Schadstoffbelastung und im Verteilungsmuster zwischen den Untersuchungsgebieten. Während die langkettigen „klassischen“ PFASs in den Umweltproben aus China dominierten, kamen die fluorierten Alternativsubstanzen, vor allem HFPO-DA, weit verbreitet in Flussgebieten und der küstennahen Umgebung Deutschlands und der Niederlande vor. Hohe Konzentrationen an HFPO-DA von bis zu 91.4 ng/L wurden in Wasserproben aus dem Rhein-Maas-Delta detektiert, die vermutlich auf die dort ansässige Fluorpolymerindustrie zurückzuführen sind. Des Weiteren wurde HFPO-DA in allen Proben entlang der Küstenlinien von Nord- und Ostsee nachgewiesen. In der Nordsee waren die HFPO-DA Konzentrationen entweder höher oder ähnlich denen der Vorgängersubstanz PFOA, was den starken Einfluss der direkten industriellen Emissionsquellen im Rhein-Maas-Delta auf die Schadstoffbelastung in der Nordsee widerspiegeln könnte. Die Alternativsubstanz DONA wurde im Rhein und in Abwasserproben eines Chemieparks in Leverkusen nachgewiesen. Da DONA im Chemiepark vermutlich nicht hergestellt wird, wäre es denkbar, dass nachgeschaltete Anwender, also Unternehmen, die Fluorpolymere verwenden oder weiterverarbeiten, für das Vorkommen von DONA im Rhein verantwortlich sind. Die Umweltexposition gegenüber den fluorierten Alternativsubstanzen zeigt die Notwendigkeit diese Chemikalien bezüglich ihrer besorgniserregenden Eigenschaften und ihres Potenzials zum Langstreckentransport zu bewerten.
Obwohl die Kenntnisse über die umweltrelevanten Eigenschaften von PFOA zu einem Anstieg der Nutzung von fluorierten Alternativsubstanzen und deren Emissionen in Europa führen, sorgt die weltweite Nachfrage nach fluorbasierten Polymeren weiterhin für hohe Emissionen von PFOA und Perfluordecansäure (PFDA) sowie den entsprechenden Fluortelomeralkoholen, an Industriestandorten in China. Dies zeigt sich daran, dass die chinesischen Proben um mehrere Größenordnungen höhere Konzentrationen aufwiesen als die Proben aus Deutschland. In Deutschland wurden keine direkten industriellen Emissionsquellen für die langkettigen „klassischen“ PFASs beobachtet. Dennoch ist PFOA in allen europäischen Oberflächengewässern weit verbreitet. Dies veranschaulicht, dass diese Chemikalie immer noch indirekt emittiert wird, selbst wenn die direkten Emissionen für PFOA zurückgegangen sind. Schlussendlich legen die Ergebnisse nahe, dass sowohl Maßnahmen um PFASs innerhalb von Industriestandorten zurückzuhalten und während der Produktion und Verwendung zu recyceln als auch eine fachgerechte Entsorgung von PFASs-basierten Produkten essentiell sind um zu verhindern, dass PFASs in die Umwelt gelangen.

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