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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-87783
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2017/8778/


From Clusters to Nanocrystals : Nucleation and Growth of Semiconductor Nanocrystals in a Continuous-Flow Device

Von Clustern zu Nanokristallen : Nukleation und Wachstum von Halbleiternanokristallen in einem kontinuierlichen Flussreaktor

Seher, Robert

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SWD-Schlagwörter: Nanowissenschaften , Physikalische Chemie , Halbleiter , Quantenpunkt , Mikroverfahrenstechnik
Freie Schlagwörter (Deutsch): Nukleation und Wachstum
Freie Schlagwörter (Englisch): Nanoscience , Physical Chemistry , Semiconductor , Quantum Dots , Microfluidics , Nucleation and Growth
Basisklassifikation: 35.18 , 35.22
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Weller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 06.10.2017
Erstellungsjahr: 2017
Publikationsdatum: 20.10.2017
Kurzfassung auf Englisch: The present work details the investigation of the nucleation and growth behaviour of colloidal CdSe nanocrystals (NCs) with special regard to the role of magic-sized clusters (MSCs) as intermediates in the reaction. For this purpose a continuous-flow device (CFD), which allowed high-temperature NC synthesis combined with online ultraviolet (UV)/visible (Vis) absorption spectroscopy for characterization, was developed and set up. The CFD's modular design allowed a rapid variation of the time resolution and the incorporation of a home-built X-ray flow cell, allowing in situ synchrotron X-ray scattering experiments.
Following the variation of nucleation and growth temperature, as well as residence time, during the synthesis of CdSe NCs in the CFD, substantial evidence for magic-sized intermediates during the NC formation was obtained. From the available data, a reaction pathway, starting at the formation of the nuclei, followed by subsequent sequential growth of different-size moieties of MSCs and ending in the formation and subsequent continuous growth of regular NCs via Ostwald ripening, was deduced.
Specific growth experiments, in which preprepared solutions were heated to different growth temperatures and residence times were varied, were conducted. In these, the previously formulated reaction pathway could be corroborated by identifying individual cluster species, that were formed as intermediates. Furthermore, the transition from magic-sized intermediate to continuously growing NC via Ostwald ripening was observed clearly in the absence of excess monomer.
In conclusion, it was possible to develop and establish an experimental apparatus, allowing time-resolved study of NC formation, as well as other processes, taking place on comparable time scales. Using this apparatus, a reaction pathway describing the formation of CdSe NCs, via intermediate MSCs, growing via a sequential growth mechanism, could be identied.
Kurzfassung auf Deutsch: Die vorliegende Arbeit behandelt die Untersuchung von Nukleations- und Wachstumsverhalten von kolloidalen CdSe-Nanokristallen, mit besonderem Augenmerk auf die Rolle von Clustern magischer Größe als Zwischenprodukt der Reaktion. Zu diesem Zweck wurde ein kontinuierlicher Flussreaktor entwickelt und aufgebaut, der die Möglichkeit zur Hochtemperatursynthese von Nanokristallen, kombiniert mit deren Charakterisierung mittels UV/Vis-Absorptionsspektroskopie, bot. Der modulare Aufbau des Flussreaktors erlaubte sowohl die schnelle Variation der Zeitauflösung, als auch den Einbau einer selbstkonstruierten Röntgenflusszelle, durch die die Durchführung von in situ Röntgenstreuexperimenten am Synchrotron ermöglicht wurde.
Durch die Variation von Nukleations- und Wachstumstemperaturen sowie Verweilzeiten während der Synthese von CdSe-Nanokristallen im Flussreaktor konnten deutliche Hinweise auf Intermediate magischer Größe während der Nanokristallbildung beobachtet werden. Aufgrund der erhaltenen Daten konnte ein Reaktionsweg formuliert werden. Dieser beinhaltet die anfängliche Bildung von Nukleationskeimen, gefolgt von anschließendem sequentiellen Wachstum von magischen Clustern verschiedener Größe und endet in der Bildung und abschließendem kontinuierlichen Wachstum von regulären Nanokristallen durch Ostwaldreifung.
Spezielle Wachstumsexperimente, in denen zuvor hergestellte Nanokristalllösung auf verschiedene Wachstumstemperaturen geheizt wurde und die Verweilzeit variiert wurde, wurden durchgeführt. In diesen konnte der zuvor formulierte Reaktionsweg bestätigt werden, indem einzelne Clusterspezies, die an der Reaktion beteiligt waren, identifiziert werden konnten. Zudem konnte in Abwesenheit von überschüssigem, unreagierten Monomer der Übergang von Intermediaten magischer Größen zu kontinuierlich wachsenden Nanokristallen per Ostwaldreifung eindeutig beobachtet werden.
Zusammenfassend war es möglich, einen experimentellen Aufbau zu entwickeln und zu etablieren, der die zeitaufgelöste Untersuchung der Nanokristallbildung sowie anderer Prozesse, die auf ähnlicher Zeitskala stattfinden, ermöglicht. Mit Hilfe dieses Aufbaus ist es gelungen, einen Reaktionspfad zu identifizieren, der die Bildung von CdSe-Nanokristallen über Zwischenprodukte magischer Größe beschreibt, die über einen sequentiellen Wachstumsmechanismus wachsen.

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