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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-88787
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2017/8878/


Chemische Aktivierung von Ligninen als Prepolymer für thermisch härtende Harze

Chemical activation of lignins as prepolymer for thermosetting resins

Podschun, Jacob

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SWD-Schlagwörter: Lignin , Modifizierung , Duroplast , Holzwerkstoff , Magnetische Kernresonanz
Freie Schlagwörter (Deutsch): Funktionelle Gruppen , NMR , Organosolv Prozess , Phenolierung , Demethylierung
Freie Schlagwörter (Englisch): Thermosetting resin , Prepolymer , Functional groups , NMR , Phenolation
Basisklassifikation: 35.80 , 35.61 , 35.25 , 51.30 , 58.27
Institut: Biologie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Saake, Bodo (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 07.02.2017
Erstellungsjahr: 2017
Publikationsdatum: 14.12.2017
Kurzfassung auf Deutsch: Der Organosolv-Aufschluss sowie andere Methoden zur Gewinnung von Ligninen und die anschließende Verwendung in Materialien sind in den letzten Jahren wieder stärker in den Fokus von Wissenschaft und Industrie gelangt. Dies ist durch die vielen vorteilhaften Eigenschaften von Organosolv-Ligninen und die Möglichkeit der Kommerzialisierung von Ligninen begründet. Durch die stoffliche Verwendung von Ligninen könnten die Wirtschaftlichkeit von Bioraffinerien gesteigert, die Abhängigkeit von fossilen Ressourcen reduziert und nachhaltigere Produkte entwickelt werden. Aufgrund des makromolekularen Charakters des Lignins könnte insbesondere der Syntheseaufwand technischer Polymere verringert werden. Dabei legen die vielseitigen funktionellen Gruppen sowie die verzweigte Struktur des Lignins eine Verwendung in thermisch härtenden Harzen, sogenannten Thermosets, nahe. In diesem Zusammenhang wird das Anwendungspotential in Phenol-Formaldehyd-, Epoxid-, Polyester- und Polybenzoxazin-Harzen sowie Polyurethanen hervorgehoben, welche in dieser Arbeit behandelt werden. Die Eignung von Ligninen als Rohstoff für Thermosets in höheren Anteilen ist jedoch bisher begrenzt, da Lignine je nach Quelle sehr verschieden sein können und die geringe Anzahl funktioneller, reaktiver Gruppen eine effiziente Integration in ein Polymernetzwerk verhinderten.
In dieser Arbeit wurden mögliche Strategien zur Überwindung dieser Problematik untersucht und die chemischen Modifikationen Phenolierung und Demethylierung weiterentwickelt. Zunächst wurden die Einflussfaktoren hinsichtlich der Phenolierung anhand eines Buchen-Organosolv-Lignins studiert und bewertet. Es konnte gezeigt werden, dass der Phenolierungsgrad von Lignin maßgeblich vom Phenol-Lignin-Verhältnis, der Reaktionstemperatur und -zeit, dem Katalysator- und Wassergehalt sowie dem Lösungsmittel abhängt. Aus der umfassenden Analyse der Ligninderivate mit spektroskopischen, chromato¬graphischen und nasschemischen Methoden konnte eine intensive Steigerung möglicher Vernetzungsstellen und eine bessere Eignung für Thermosets abgeleitet werden.
Die Anwendbarkeit der Phenolierung zur Reaktivitätssteigerung wurde außerdem für weitere Organosolv-Lignine aus Weizenstroh, Laub- und Nadelholz und andere technische bzw. kommerzielle Lignine (Kraft-, Sulfit-, Soda- und Hydrolyse-Lignine) nachgewiesen. Dabei konnten die Phenolierungsgrade mit den Eigenschaften von insgesamt 12 unterschiedlichen Ligninen in Verbindung gebracht werden. Die großen Unterschiede im Phenolierungsgrad konnten vorwiegend auf die Anzahl aliphatischer Hydroxylgruppen der Ausgangslignine zurückgeführt werden. Darüber hinaus wurde für protoniertes Sulfit-Lignin autokatalytisch ein hoher Phenolierungsgrad erreicht. Des Weiteren zeigte sich ein linearer Zusammenhang aus den Ergebnissen der 31P NMR Spektroskopie und den Kohlenstoffgehalten der Lignine in der Elementaranalyse. Daraus konnte eine vereinfachte Methode zur Abschätzung des Phenolierungsgrades abgeleitet werden.
Um die Produktaufreinigung zu erleichtern, wurden alternative Katalysatoren für die Phenolierung untersucht, vor allem Festsäuren. Durch eine Vergrößerung von deren Oberfläche konnte die Phenolierung von Lignin verbessert werden. Verglichen mit homogenen sauren Katalysatoren war der Phenolierungsgrad aber geringer.
Als weitere Methode zur Reaktivitätssteigerung von Lignin wurde die mikrowellen¬unterstützte katalytische Spaltung von Aryl-Methylethern mit Indiumtriflat entwickelt. Mit diesem Verfahren konnte eine hohe Anzahl an aromatischen OH-Gruppen generiert werden, was mit anderen Methoden bisher nicht möglich war. Trotz der simultan erfolgenden Abnahme der aromatischen Protonen ließ sich eine verbesserte Anwendbarkeit des Lignins als Prepolymer in Epoxid- und Polyester-Harzen sowie Polyurethanen ableiten.
Der Effekt der Phenolierung auf die Bildung eines Thermosetnetzwerks wurde für Organosolv- und Sulfit-Lignin in Phenol-Formaldehyd-Harzen studiert. Mit phenolierten Ligninen erreichten die harzgebundener Spanplatten und Furnierstreifen signifikant höhere Nassfestigkeiten als mit den unmodifizierten Ligninen. Die Spanplatten mit bis zu 40 % Lignin im Harz erfüllten die europäischen Standards für tragende Platten im Feuchtbereich. Außerdem konnten die aus Spanplatten und Furnierstreifen erhaltenen Daten miteinander korreliert werden, sodass zukünftig eine Schnellprüfung der Harzqualitäten möglich sein könnte.
Als weitere Thermosetklasse wurden Polybenzoxazine auf Basis von Lignin entwickelt und untersucht. Dies wurde durch die zahlreichen reaktiven Stellen im phenolierten Lignin ermöglicht. Die Materialcharakterisierung wies auf eine hohe Konversion zu Benzoxazinen hin. Durch die im Vergleich zu petrochemischen Referenzen guten thermischen und selbstlöschenden Eigenschaften, konnten die Produkte als mögliche Flammschutzmittel eingestuft werden.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die chemische Aktivierung von Ligninen auf unterschiedliche Weise erreicht werden konnte. Die gewonnenen Kenntnisse der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen sind eine wichtige Grundlage für die Auswahl geeigneter Lignine und die Optimierung der Lignineigenschaften. Damit tragen die hier vorgestellten Untersuchungen zur Etablierung von Ligninen als Rohstoffe für thermisch härtende Harze bei.
Kurzfassung auf Englisch: Organosolv pulping as well as other methods to isolate lignins and the subsequent utilization in materials is gaining increasing interest in academia and industry in recent years. This is due to the multiple advantageous properties combined in organosolv lignins, and the opportunity for commercialization of lignins. The value-added application of lignins might increase the economic feasibility of biorefineries, reduce the dependency on fossil resources, and help to developed sustainable products. Furthermore, the synthesis efforts for technical polymers can be reduced due to the macromolecular character of lignin. The diverse functionalities and the branched structure suggest an application in thermo-curable resins, so-called thermosets. In this context, phenol-formaldehyde-, epoxy-, polyester- and polybenzoxazin-resins as well as polyurethanes were emphasized, and are approached in this thesis. However, the suitability of lignin as resource for thermoset synthesis in larger quantities is still limited, since lignins largely differ due to their source, and since the low number of functional reactive sites hinders an efficient incorporation into a polymer network.
In the present thesis, strategies to overcome this obstacle were studied, and the chemical modifications phenolation and demethylation were advanced. At the beginning, influencing factors in the phenolation of beech organosolv lignin were evaluated. Here, the degree of phenolation of the lignin was especially dependent on the phenol-lignin feed ratio, the reaction temperature and time, the catalyst and water content as well as the solvent used. The comprehensive characterization of lignin derivatives by spectroscopic, chromatographic and wet chemical analysis revealed an intense increase in potential cross-linking sites and indicated a higher suitability in thermosets.
The applicability of phenolation to enhance reactivity was also investigated for other organosolv lignins from wheat straw, softwood and hardwood as well as for other technical/commercial lignins (Kraft, sulfite, soda and hydrolysis lignins). Here, the degree of phenolation could be linked to the properties of 12 different lignins. The large differences in the degree of phenolation were predominantly ascribed to the number of aliphatic hydroxyl groups of raw lignins. Additionally, a high degree of phenolation was achieved for a protonated sulfite lignin auto-catalytically. The 31P NMR results of the lignins showed a linear correlation with the carbon content from elemental analysis. Thereby, a facile method to estimate the degree of phenolation could be deduced.
To simplify product purification, alternative catalysts for phenolation were studied, especially solid acids. By increasing their surface area, the phenolation of lignin could be improved. Nevertheless, solid acids were weaker catalysts as compared to homogenous acidic catalysts.
As another method to enhance the reactivity of lignin, the microwave-assisted catalytic cleavage of aryl methyl ethers with indium triflate was developed. By this means, a high number of aromatic hydroxyl groups could be generated, which was not yet possible with other methods. Despite the low number of aromatic protons, a widened applicability of the lignin as prepolymer in epoxy and polyester resins as well as polyurethanes could be deduced.
The effect of chemical activation by phenolation on the formation of a thermoset network was studied for organosolv and sulfite lignin in phenol-formaldehyde resins. The application of resins with phenolated lignins resulted in significantly higher wet strength of particle boards and veneer strips as compared to the use of resins with raw lignins. The particle boards with up to 40 % lignin in the resins fulfilled the European standards of load-bearing boards for use in humid conditions. Furthermore, data from testing of particle boards and veneer strips could be correlated. Hence, for future evaluations of resin qualities a quick-test could be possible.
As another thermoset class, polybenzoxazines based on lignin were developed and investigated. This was possible due to the numerous reactive sites in phenolated lignin. The material characterization indicated a high density of benzoxazine units. Due to the good thermal and self-extinguishing properties compared to petrochemical benzoxazines, the products could be classified as potential fire retardants.
In conclusion, it can be said that the chemical activation of lignins was achieved by different means. The knowledge gained in structure-function relationships is an important basis to select suitable lignins and optimize lignin properties. Therewith, the presented investigations contribute to the implementation of lignin as resource for thermosetting resins.

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