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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-91180
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2018/9118/


Fractionation of Pyrolysis Liquids with Supercritical Carbon Dioxide

Fraktionierung von Pyrolyse Flüssigkeiten mit überkritischem Kohlendioxid

Feng, Yongshun

Originalveröffentlichung: (2018) Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Biomass & Bioenergy, The Journal of Supercritical Fluids
pdf-Format:
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SWD-Schlagwörter: Fraktionierung , Kohlendioxid , Pyrolyse , Flüssigkeit
Basisklassifikation: 42.99
Institut: Biologie
DDC-Sachgruppe: Biowissenschaften, Biologie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Saake, Bodo (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 27.03.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 02.05.2018
Kurzfassung auf Englisch: In this thesis, the scCO2 extraction of value-added chemicals from different pyrolysis liquids was investigated. Pyrolysis liquids studied included a commercial slow pyrolysis liquid (PF oil) from charcoal production (proFagus GmbH, Bodenfelde, Germany), two fast pyrolysis liquids (upper phase (TI-U) and lower phase (TI-L)) self-produced in a pilot plant at Thünen Institute, Hamburg, Germany, and two fast pyrolysis liquids (fresh and aged) commercially produced at BTG BV, Enschede, the Netherlands.

In the pressure range of 150-250 bar, the extraction yield of PF oil was 42.1-53.5 wt% while the TI oils gave 7.4-15.0 wt%. Water had a negative influence on the extraction yield. As a consequence, water should be removed from pyrolysis liquid if high extraction yields are required. The extraction yields were largely increased when the pressure was raised from 150 to 200 bar but only a further slight increase was observed in the pressure range between 200 and 250 bar. From an economical point of view, 200 bar is a reasonable pressure for the scCO2 extraction of pyrolysis liquids. The extraction yields could also be increased by raising the flow rate, however, higher flow rates also accelerated the evaporation rate of the extracts in the collector system. Losses accounted for a significant portion of the mass balance, ranging from 9.8 wt% to 24.6 wt%. As the extracts consisted mainly of volatile compounds, they were quickly evaporated with a higher CO2 gas flow. To find a remedy, the condensation system was expanded with cooled wash bottles filled with isopropanol and an activated carbon filter. With these measures, losses were reduced to a minimum of 4.2 wt%. The isopropanol wash bottle trapped 11.2-14.9 wt% of compounds while the AC filter trapped 6.5-9.3 wt% of the volatiles from the PF oil.

In six hours runs, the scCO2 extraction process was evaluated using different pyrolysis liquids. The following parameters and settings were investigated: pressure (100, 200, 300 bar), temperature (60 °C, 80 °C), and carrier (SiO2, AC). The results revealed that the extraction process was dissolution controlled at 100 bar with very low yields as the scCO2 had a low solubility for the components in the pyrolysis liquids. The extraction process was similar to that of the broken and intact cell model at 200 and 300 bar. The initial extraction period was dominated by dissolution while at a later period diffusion was the dominant environment. The extraction yields were higher at higher pressure and lower temperatures. The influence of temperature became smaller with increasing pressure as temperature influences both solvent density, vapor pressure, and mass transfer. When the pressure is above 300 bar, an increase in temperature would still promote the extraction rate.

Around 50 wt% of PF and TI-U oil could be qualified and quantified by GC-MSD/FID while around 75 wt% of the detectable peaks in the chromatogram could be analyzed. Acids were extracted with scCO2 but with limited enrichment effect. Low temperature, a high oil loading ratio, and a short extraction time could improve the extraction effect of acids. Aldehydes in pyrolysis liquids had a low concentration. The carrier material was the most important factor to influence the enrichment efficiency of aldehydes and it increased with longer extraction times. Ketones were the most abundant chemicals in pyrolysis liquids. Different ketones showed different extraction profiles. Most ketones were enriched in the extracts but the enrichment coefficient decreased with longer extraction time. The enrichment coefficient of furans from TI and BTG oils was higher than from PF oil. Phenols are valuable compounds but were present in low concentrations in pyrolysis liquids. They could be effectively extracted with scCO2. Their concentrations changed little with longer extraction times.
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Arbeit wurde die Extraktion von Wertstoffen mit überkritischem CO2 aus vier verschiedenen Pyrolyseflüssigkeiten untersucht. Ein Pyrolyseöl (PF-Öl) stammte aus der langsamen Pyrolyse von Buchenholz für die Holzkohleproduktion (proFagus GmbH, Bodenfelde, Deutschland) und stellt eine Nebenfraktion dar, die bei der Herstellung von Raucharomen anfällt. Weiterhin wurden zwei Fraktionen eines Bio-Öls aus Flash-Pyrolyse untersucht, das in der Pilotanlage des Thünen Instituts für Holzforschung, Hamburg erzeugt wurde. Das Öl wurde in eine Oberphase (TI-U) und eine Unterphase (TI-L) aufgeteilt. Zusätzlich wurden zwei weitere Flash-Pyrolyseöle aus kommerzieller Produktion von BTG BV, Enschede, Niederlande, in die Untersuchungen einbezogen. Die Öle unterschieden sich durch ihre Lagerzeiten von weinigen Tagen bzw. einigen Monaten.

Im Druckbereich von 150-250 bar lagen die Extraktionsausbeuten von PF-Öl zwischen 42,1 und 53,5 Gew.-%, während die TI-Öle 7,4 bis 15,0 Gew.-% ergaben. Wasser hatte einen negativen Einfluss auf die Extraktionsausbeute. Folglich sollte Wasser aus der Pyrolyseflüssigkeit entfernt werden, wenn hohe Extraktionsausbeuten gewünscht sind. Die Extraktionsausbeuten konnten gesteigert werden, wenn der Druck von 150 auf 200 bar erhöht wurde; im Druckbereich zwischen 200 und 250 bar wurde nur ein leichter Anstieg der Ausbeuten beobachtet. Aus ökonomischer Sicht sind daher 200 bar ein adäquater Druck für die scCO2-Extraktion von Pyrolyseflüssigkeiten.

Die Extraktionsausbeuten können auch durch Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des Gases erhöht werden, allerdings beschleunigt sich dadurch auch die Verdampfungsrate der Extrakte in dem Kollektorsystem. Da die Extrakte hauptsächlich aus flüchtigen Verbindungen bestanden, wurden sie schnell mit einem höheren CO2-Gasstrom ausgetragen. Infolgedessen machten Verluste zunächst einen wesentlichen Teil der Massenbilanz aus, die von 9,8 Gew.-% bis 24,6 Gew.-% reichten. Um Abhilfe zu schaffen, wurde das Kondensationssystem mit gekühlten Waschflaschen - die mit Isopropanol gefüllt waren - und einem Aktivkohlefilter erweitert. Mit diesen Maßnahmen konnten die Verluste auf ein Minimum von 4,2 Gew.-% reduziert werden. Die Isopropanol-Waschflaschen enthielten 11,2-14,9 Gew.-% der Extrakte, während mit dem AC-Filter 6,5-9,3 Gew.-% der flüchtigen Bestandteile aus dem PF-Öl gesammelt werden konnten.

In einem sechs Stunden dauernden Versuch wurde der scCO2-Extraktionsprozess unter Verwendung verschiedener Pyrolyseflüssigkeiten erprobt und bewertet. Die folgenden Parameter und Einstellungen wurden untersucht: Druck (100, 200, 300 bar), Temperatur (60 ° C, 80 ° C) und Träger (SiO2, AC). Die Ergebnisse zeigten, dass die Extraktion bei 100 bar durch das Löseverhalten der Verbindungen kontrolliert wurde mit dem Ergebnis sehr geringer Ausbeuten, da scCO2 eine geringe Löslichkeit für die Komponenten in den Pyrolyseflüssigkeiten zeigte. Der Extraktionsprozess ähnelt dem des gebrochenen und intakten Zellmodells bei 200 und 300 bar. In diesen Modell dominiert in der Anfangsphase der Extraktion das Lösungsvermögen, während im späteren Verlauf der Extraktion die Diffusion das vorherrschende Prinzip ist. Die Extraktionsausbeuten verbesserten sich bei höherem Druck und niedrigeren Temperaturen. Der Einfluss der Temperatur wurde mit zunehmendem Druck kleiner, da die Temperatur sowohl die Lösungsmitteldichte als auch den Dampfdruck und den Massentransfer beeinflusst. Wenn der Druck über 300 bar liegt, würde eine Temperaturerhöhung immer noch die Extraktionsrate fördern.

Etwa 50 Gew.-% PF- und TI-U-Öl konnten durch GC-MSD/FID qualifiziert und quantifiziert werden, während etwa 75 Gew .-% der detektierbaren Peaks im Chromatogramm analysiert werden konnten. Die Säuren wurden mit scCO2, jedoch mit begrenztem Anreicherungseffekt, extrahiert. Niedrige Temperaturen, ein hohes Ölbeladungsverhältnis und eine kurze Extraktionszeit könnten die Extraktionswirkung von Säuren verbessern. Aldehyde hatten in den untersuchten Pyrolyseflüssigkeiten eine geringe Konzentration. Das Trägermaterial war der wichtigste Faktor, um die Anreicherungseffizienz von Aldehyden zu beeinflussen, zusätzlich wurden sie durch längere Extraktionszeiten angereichert. Ketone waren die häufigsten Chemikalien in den untersuchten Pyrolyseflüssigkeiten. Verschiedene Ketone zeigten unterschiedliche Extraktionsprofile. Die meisten Ketone wurden in den Extrakten angereichert, aber ihr Anreicherungskoeffizient nahm mit längerer Extraktionszeit ab. Der Anreicherungskoeffizient von Furanen aus TI- und BTG-Ölen war höher als von PF-Öl. Phenole sind wertvolle Verbindungen, aber in Pyrolyseflüssigkeiten in geringen Konzentrationen vorhanden. Sie konnten effektiv mit scCO2 extrahiert werden. Ihre Konzentrationen änderten sich allerdings wenig bei längeren Extraktionszeiten.

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