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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-92710
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2018/9271/


Neuartige donor- und akzeptorsubstituierte, cyclometallierte 2-Phenylpyridine mit nichtlinear optischen Eigenschaften

Novel donor- and acceptor-substituted, cyclometalated 2-phenylpyridines with nonlinear optical properties

Triller, Sebastian

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Phenylpyridine , Hyperpolarisierbarkeit , nichtlineare , Optik , cyclometalliert
Freie Schlagwörter (Englisch): phenylpyridines , hyperpolarizability , nonlinear , optics , cyclometalated
Basisklassifikation: 35.60
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Heck, Jürgen (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 01.06.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 16.08.2018
Kurzfassung auf Deutsch: Es ist gelungen, neue cyclometallierte Komplexe mit donor- und akzeptorsubstituierten Liganden herzustellen und vollständig zu charakterisieren.
Nachdem sich literaturbekannte Synthesen als nicht geeignet erwiesen haben, war der Zugang zu diesen Komplexen schließlich möglich, indem die 2-Phenylpyridine vor der Umsetzung mit Iridium(III)-Chlorid, beziehungsweise Rhodium(III)-Chlorid, regioselektiv deprotoniert wurden. Dies gestattete eine sehr milde Reaktionsführung bei 55 °C und es wurde festgestellt, dass die Reaktion sogar noch bei einer Temperatur von +2 °C ablief. Dies ermöglicht auch die Herstellung komplizierter substituierter Komplexe, was zum einen anhand der Cyclometallierung eines chiralen donor- und akzeptorsubstituierten 2-Phenylpyridins sowie zum anderen anhand der Cyclometallierung eines dendritischen Systems mit drei 2-Phenylpyridinsträngen, demonstriert werden konnte. Diese zuletzt genannte Synthese unterstreicht allerdings auch die Schwierigkeit auf diese Weise zu einer tris-cyclometallierten Verbindung zu gelangen, die ja eigentlich angestrebt worden war. Stattdessen wurde hier, wie auch bei den anderen Synthesen eine zweikernige Verbindung mit zwei Dendrimereinheiten erhalten, bei der von insgesamt sechs Dendrimersträngen nur vier cyclometalliert vorlagen. Die Struktur dieser Verbindung konnte mit Hilfe der NMR-Spektroskopie aufgeklärt werden. Die Synthese der tris-cyclometallierten Verbindung ist auch mit einzelnen 2-Phenylpyridinen mehrfach versucht worden und es konnten, nachdem die cyclometallierte Verbindung RhdCM06 noch einmal mit deprotoniertem 2-Phenylpyridin umgesetzt worden war, Hinweise erhalten werden, dass sich die gewünschte Verbindung auch gebildet hat, allerdings nur in geringem Ausmaß und als mer-konfigurierte Variante.
Es wurde zur Synthese von 2-Phenylpyridinen eine Kreuzkupplungsreaktion unter Verwendung von Eisen als Metall für den Katalysator sowie eine reduktive Kreuzkupplungsreaktion mit einem nickelhaltigen Katalysator durchgeführt, wobei sich die zuletzt genannte Reaktion als sehr nützlich für die direkte Synthese donor- und akzeptorsubstituierter 2-Phenylpyridine erwiesen hat. Ein besonderes Merkmal dieser Reaktion ist auch die Toleranz von Hydroxy- und Carboxygruppen, wodurch auch für die Dendrimersynthese geeignet substituierte 2-Phenylpyrine ohne Einsatz von Schutzgruppen gut zugänglich waren, was sicherlich auch ein Grund dafür war, dass die dendritische Verbindung (PPY09)3D2 mit Mesitylen als Basis überhaupt hergestellt werden konnte. Im Gegensatz zu der Verbindung mit unsubstituiertem 2-Phenylpyridin erwies sich die Verbindung mit Acetalsubstituenten als ausreichend löslich, um eine Charakterisierung sowie auch eine weitere anschließende Synthese durchzuführen.
Mit Hilfe der theoretischen Chemie konnten Molekülstrukturen der hergestellten Verbindungen sowie auch derjenigen Verbindungen, deren Herstellung nicht möglich war, berechnet werden. Dank der ebenfalls erhaltenen Daten aus der Röntgenstrukturanalyse, war im Falle des Komplexes RhdCM06 und einiger freien 2-Phenylpyridine auch ein detaillierter Vergleich mit experimentellen Daten möglich. Hierdurch konnte nicht nur ein Eindruck des räumlichen Aufbaus und den sich daraus ergebenen Konsequenzen für die Stereoisomerie vermittelt werden. Die Berechnungen zu nichtlinear optischen Aktivität lieferten plausible Ergebnisse, die im Fall der Verbindung IrdCM06 auch mit experimentellen Daten aus der durchgeführten Messung der Hyper-Rayleigh-Streuung verglichen werden konnten. Die Berechnungen zeigten, dass eine solche Anordnung Anregungswege ermöglicht, die sich über mehrere Liganden erstrecken. Hieraus resultiert wiederum eher eine Umverteilung der Gesamthyperpolarisierbarkeit, die dann auch mehr Tensorkomponenten umfasst, was sich bei Messungen mit der EFISHG-Methode, ganz im Gegensatz zur Hyper-Rayleigh-Streuung, durchaus bemerkbar machen könnte.
Bei den fac-konfigurierten cyclometallierten Komplexen mit Iridium und Rhodium, sollte es nach den hier durchgeführten Berechnungen allerdings zu einer deutlichen Verstärkung der nichtlinear optischen Aktivität kommen. Single-point-energy Berechnungen sowie Berechnungen der Hyperpolarisierbarkeit mit Hilfe der finite-field-Methode zu cyclometallierten Komplexen mit anderen Übergangsmetallen lieferten den Hinweis, dass es möglicherweise noch einen anderen Aspekt gibt, der zu sehr stark ausgeprägten Hyperpolarisierbarkeiten führen könnte. Es handelt sich dabei um ungepaarte Elektronen, wobei nicht allein deren Anzahl, sondern vor allem ihre Lokalisierung im Molekül und die Art der möglichen Charge-Transfer Übergänge von erheblicher Bedeutung wären.
Kurzfassung auf Englisch: In the present work, novel cyclometallated complexes with donor- and acceptor-substituted ligands have been prepared by a newly developed anionic variant of cyclometalation that enables very mild reaction conditions at 55 °C and even works at a temperature of 0 °C. This provides access to a variety of new complexes, as demonstrated by the cyclometalation of a chiral donor- and acceptor-substituted 2-phenylpyridine, as well as the cyclometalation of a dendritic system with three 2-phenylpyridine strands. However, the latter synthesis also highlights the difficulty of synthesizing a tris-cyclometalated compound, which actually was attempted. Instead, here, as in the other syntheses, a dinuclear compound with two dendrimer units was obtained in which, out of a total of six dendrimeric strands, only four were cyclometalated. It was possible to determine the constitution of this compound by means of NMR spectroscopy. The synthesis of the tris-cyclometalated compound has been tried several times with single strand 2-phenylpyridines and, after the cyclometalated compound RhdCM06 reacted once more with deprotonated 2-phenylpyridine, indications were obtained that the desired compound was formed, however only to a limited amount and most likely as the mer-configured variant. A cross-coupling reaction using iron as the metal for the catalyst and a electrochemical cross-coupling reaction with a nickel-containing catalyst has been performed, the latter reaction proved to be very useful for the direct synthesis of donor and acceptor substituted 2-phenylpyridines. A special feature of this reaction is the tolerance of hydroxy and carboxy groups, therefore, also substituted 2-phenylpyrines suitable for the synthesis of dendritic compounds were well accessible without the use of protecting groups, which was an important reason that the dendritic compound with mesitylene as a base could successfully be made. In contrast to the compound with unsubstituted 2-phenylpyridine, the compound with acetal substituents proved to be soluble enough for a complete characterization as well as for an additional synthesis. Using theoretical chemistry, it was possible to calculate molecular structures of the compounds prepared as well as those compounds whose preparation was not possible. Thanks to the data obtained from the X-ray structure analysis, a detailed comparison with experimental data was also possible in the case of the complex RhdCM06 and of some free 2-phenylpyridines. This not only gave an impression of the spatial structure and the resulting consequences for stereoisomerism, which would not have been readily possible simply by imagination, especially in the case of the chiral cyclometalated compound.
The calculations on nonlinear optical activity provided reasonable results, which could in the case of the compound IrdCM06 also be compared with experimental data from the measurement of hyper-rayleigh-scattering. Notable enhancement of nonlinear optical activity due to the adjacent arrangement
alone would not be expected for binuclear complexes according to these calculations. But the calculations showed that such an arrangement allows excitation pathways across multiple ligands. This in turn results in a redistribution of the total hyperpolarizability, which also includes more tensor components. This could be a considerable source of influence for measurements with the EFISHG method, but in contrast, not for measurements by means of hyper-Rayleigh scattering. However, in the case of the fac-configured cyclometalated complexes, there should be a significant increase of nonlinear optical activity according to the calculations carried out here.
However, the theoretical investigation of complexes with other transition metals showed that there might be another aspect that should lead to strongly increased hyperpolarizabilities. This is the presence of unpaired electrons, whereby not only their number but in particular their localization in the molecule and the type of possible charge transfer transitions would be of considerable importance. Since these electrons can also be located in orbitals that are not localized at the electron donor but at the acceptor, charge transfer might occur in the opposite direction. Together with other excitation pathways, this even leads in some cases to greater hyperpolarizability for the mer-configured variant than for the fac-configured variant. Overall, the strongest hyperpolarizability was calculated for the fac-configured high-spin nickel complex.

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