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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-92819
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2018/9281/


Synthesis and Characterization of Hydrogels prepared by Free Radical Polymerization

Synthese und Charakterisierung von mittels radikalischer Polymerisation hergestellten Hydrogelen

Paulsen, Helena

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Freie Schlagwörter (Englisch): radical polymerization , hydrogel , acrylic acid , composite materials , superabsorbent polymers
Basisklassifikation: 35.80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Luinstra, Gerrit A. (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 06.07.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 27.08.2018
Kurzfassung auf Englisch: Hydrogels are omnipresent in daily life. They are also used in diverse fields of application with various chemical and physical properties. This thesis reports on two routes of synthesis of hydrogels.
The first approach focuses on the synthesis and characterization of poly(N-isopropylacryl-amide) (PNIPAm) and poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) along a reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) mechanism.
The polymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAm) and N-vinylpyrrolidone (NVP) was carried out with RAFT agents based on carbohydrate molecules in a controlled manner. PNIPAm and PVP were thus equipped with tailor-made functional end groups in form of the RAFT agents. Mannose or glucose-based RAFT agents could thus be introduced into the polymers. The presence of the “Z” and “R” group of the RAFT agent as end groups in PNIPAm was detected by 13C NMR spectroscopy and/or with chemical methods, depending on the type of functional group.
The polymerization rates were determined by monitoring the reaction offline, using 1H NMR spectroscopy. A comparison was made to the polymerization rates of the conventional free radical polymerization. The amount of polymer without RAFT groups at the chain ends, referred to as “dead” polymer, was obtained by synthesis of poly(NIPAm-co-NIPAm) diblock copolymers and subsequent integration of the SEC elugram. The amount of dead polymer was 19 % for carboxyl-terminated PNIPAm and 36 % for benzyl-terminated PNIPAm.
The second approach concerns poly(acrylic acid) and sodium polyacrylate copolymers. Superabsorbent composites of partially neutralized poly(acrylic acid) (PAA), the crosslinking agent poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGda) and an open-cell melamine/formaldehyde foam (Basotect®) as matrix were synthesized in one-pot. The composition of the initial monomer solution affected the change in surface/volume ratio of the matrix after synthesis, the gain in weight relative to unmodified Basotect® and consequently the swelling behavior of the composites. The gain in weight increased with increasing hydrogel content. Swelling experiments were carried out in demineralized water as well as in saline solution and organic media like ethanol and dimethyl sulfoxide (DMSO). The highest swelling was obtained by swelling in demineralized water. Solvent exchange from water to DMSO or ethanol led to sample shrinkage, especially if ethanol was used. Scanning electron microscopy (SEM) images of the samples were obtained for composites swollen in DMSO after drying with supercritical CO2 and for samples swollen in water after lyophilization.
It was discovered that the composition of monomer content and the amount of crosslinking agent as well as the thickness of the matrix have a large influence on the swelling behavior and its kinetics. The hydrogel content and degree of swelling increased with increasing con-centration of acrylic acid in the initial monomer solution, but decreased with increasing de-gree of crosslinking. A low concentration of both crosslinking agent and acrylic acid led to an increase of mass washout and to slippery gels. The thickness of the Basotect® matrix had aninfluence on the water uptake of the hydrogels because diffusion was hindered in thick samples and thin samples with high surface to volume ratios were less crosslinked. Swelling in salt solutions led to a lower swelling than swelling in demineralized water.
Rheological measurements of the hydrogels showed that an increase of the degree of swelling leads to an increased netpoint distance (a decreased crosslink density) and consequently to a decrease of the storage and loss moduli.
Kurzfassung auf Deutsch: Hydrogele sind im täglichen Leben allgegenwärtig. Sie können aufgrund ihrer verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Im Folgenden werden zwei unterschiedliche Ansätze für die Herstellung verschiedener Hydrogele vorgestellt.
Der erste Ansatz fokussiert die Synthese und Charakterisierung von Poly-N-isopropylacrylamid (PNIPAm) und Poly-N-vinylpyrrolidon (PVP) unter Verwendung eines reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT, reversibler Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer) Mechanismus.
N-Isopropylacrylamid (NIPAm) and N-Vinylpyrrolidon (NVP) wurden kontrolliert mit RAFT-Agentien auf Monosaccharid-Basis polymerisiert. Auf diese Weise konnten PNIPAm und PVP mit maßgeschneiderten Endgruppen, die von dem verwendeten RAFT-Agens abhingen, hergestellt werden. Auf diese Weise wurden Mannose- und Glukose-basierte RAFT-Agentien in die Polymere eingebracht. Die Anwesenheit der „Z“- und „R“-Gruppen des RAFT-Agens als Endgruppen in kontrolliert hergestelltem PNIPAm konnte, je nach funktioneller Gruppe, über 13C-NMR-Spektroskopie und/oder chemische Methoden nachgewiesen werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten der kontrollierten Polymerisationen wurden mittels Reaktionsverfolgung über 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Diese Reaktionsgeschwindigkeiten wurden mit den Reaktionsgeschwindigkeiten der konventionellen freien radikalischen Polymerisation unter gleichen Bedingungen verglichen. Der Anteil an Polymer ohne funktionelle RAFT-Gruppen an den Kettenenden, die bei der RAFT-Polymerisation gebildet wurden (auch als „totes“ Polymer bezeichnet), konnte durch die Synthese von Poly-NIPAm-co-NIPAm-Diblockcopolymeren und anschließender Integrierung der Gelpermeationschromatogramme der PNIPAm-Blöcke bestimmt werden. Der Anteil an totem Polymer betrug 19 % für Carboxyl-terminiertes PNIPAm und 36 % für Benzyl-terminiertes PNIPAM.
Der zweite Ansatz, der in dieser Arbeit beschrieben wird, behandelt Copolymere aus Polyacrylsäure und Natriumpolyacrylat. Superabsorbierende Komposite aus teilweise neutralisierter Polyacrylsäure (PAA), einem Polyethylenglykoldiacrylat (PEGda) als Vernetzer und dem offenzelligen Melamin-Formaldehyd-Schaumstoff Basotect® als Matrix wurden in einer Eintopf-Synthese hergestellt. Die Zusammensetzung der Anfangs-Monomerlösung beeinflusste die Veränderung des Verhältnisses aus Oberfläche und Volumen der Basotect®-Matrix nach der Kompositsynthese, die Gewichtszunahme des Schaumstoffs durch Modifikation mit PAA und die Quelleigenschaften des entstandenen Kompositmaterials. Die Gewichtszunahme des Schaumstoffs stieg mit steigendem Hydrogelanteil. Quellexperimente wurden sowohl in demineralisiertem Wasser als auch in Salzlösungen und organischen Lösemitteln wie Ethanol und Dimethylsulfoxid (DMSO) durchgeführt. Die höchste Quellung konnte dabei in demineralisiertem Wasser festgestellt werden. Ein Lösungsmittelaustausch von Wasser zu DMSO oder Ethanol führte zu einem Schrumpf der Proben, wobei der Schrumpf für Ethanol größer war als bei DMSO. Elektronenmikroskopische (SEM) Aufnahmen der Proben konnten nach Trocknung mit überkritischem Kohlendioxid für DMSO-gequollene und für Wasser-gequollene Gele nach Gefriertrocknung erhalten werden.
Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung aus Monomer und Vernetzer genau wie die Dicke der Matrix einen großen Einfluss auf die Quellung und die Quellkinetik hat. Der Hydrogelanteil und die Quellung stiegen mit steigender Konzentration an Acrylsäure in der Anfangs-Monomerlösung und sanken mit steigendem Vernetzungsgrad. Eine geringe Konzentration sowohl an Vernetzer als auch an Acrylsäure führte zu vermehrten Auswaschungen des Hydrogels aus der Matrix und demzufolge zu glitschigen Gelen. Die Matrixdicke hatte ebenfalls einen Einfluss auf das Quellverhalten der SAP-Hydrogele. Dies liegt an der behinderten Diffusion im Falle dicker Matrices und einer geringeren Anzahl an Vernetzungspunkten bei sehr dünnen Matrices mit einem hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis. Die Quellung in salzhaltigen Lösungen führte zu einer verminderten Quellung im Vergleich zur Quellung in demi-neralisiertem Wasser.
Rheologische Messungen der gequollenen Hydrogele zeigten, dass eine Zunahme der Quellung zu einer Vergrößerung des Netzpunktabstandes (einer Verringerung der Netzpunktdichte) und demzufolge zu einer Verringerung der Speicher- und Verlustmoduli führte.

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