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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-92874
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2018/9287/


Mass Spectrometry Performed Under Ultrafast Stress-Confinement Conditions

Massenspektrometrie-Messungen Durchgeführt Unter Bedingungen der Ultraschnellen Stress-Confinement

Pieterse, Cornelius Louwrens

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Freie Schlagwörter (Englisch): Time-of-flight mass spectrometry , Laser ablation , Laser desorption , Femtosecond techniques , Photon-stimulated desorption
Basisklassifikation: 35.10 , 33.05
Institut: Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Miller, R.J. Dwayne (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 16.07.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 31.08.2018
Kurzfassung auf Englisch: The subject of this dissertation was to demonstrate the advantages of performing mass spectrometry measurements under the conditions of stress-confinement. To be in a position to discuss such measurements, there was the need to develop a high-performance time-of-flight mass spectrometer in-house, since commercially available instruments do not allow the scientist the freedom to adequately study the underlying physical mechanisms. Furthermore, due to the high complexity of the datasets generated by these studies, there was a definite need for novel data analysis routines to improve the quality of the available information.

Laser desorption mass spectrometry is an established, but not yet adequately quantitative analytical technique. One of the primary reasons for this unfortunate limitation is because the desorption and ionisation processes are highly coupled. Consequently, this does not allow the ionisation efficiency to be varied without varying the amount of material desorbed and vice versa. The only way to get past this inherent deadlock is to separate these two processes. Interestingly, molecular dynamics simulations have suggested that when performing mass spectrometry measurements under stress-confinement conditions the desorption and ionisation processes would become separable. It is for this reason why there was a basic need to understand the desorption and ionisation mechanisms under these conditions since an appropriate understanding could potentially facilitate laser desorption mass spectrometry to become more quantitative.

Within this thesis, it has been established that there are numerous advantages to performing mass spectrometry studies under conditions of stress-confinement. The practicality of this concept was demonstrated both at atmospheric conditions by using a picosecond infrared laser for studying bulk water samples and under high-vacuum by utilising a femtosecond ultraviolet laser with standard matrices. The atmospheric studies indicated that the infrared laser produces mass spectra which qualitatively compares well to that of electrospray ionisation, but enjoyed the benefits of laser control. Importantly, it was shown that no source of secondary ionisation is required. To my knowledge, the vacuum experiments demonstrated for the first time that desorption and ionisation processes are separable with the application of ultrashort pulses. This observation was made by studying survival yields (intensity of the fragment ions relative to a parent ion) of thermometer ions for a range of laser pulse energies. Moreover, a Bayesian deconvolution algorithm was developed to improve the quantification of these fragmentation channels. By decoupling the desorption and ionisation processes, I believe that laser desorption mass spectrometry measurements can genuinely be made quantitative.
Kurzfassung auf Deutsch: Das Thema vorliegender Dissertation war die Durchfuhrung von Massenspektrometrie-Messungen im Hinblick auf die Analyse der vorteilhaften Bedingungen des sogenanten stress-confinement''. Hierfur war es notig eine leistungsstarkes Massenspektrometer zu konstruieren und in Betrieb zu nehmen, da kommerziell verfugbare Instrumente den Blick auf die zugrunde liegenden Mechanismen erschweren. Auf Grund der hohen Komplexitat der generierten Datensatze gab es Bedarf an neuartigen Auswertungsansatzen, um die Qualitat der extrahierbaren Informationen zu verbessern.

Die Laserdesorption-Massenspektrometrie ist zwar eine etablierte, jedoch noch nicht vollstandig quantitative Analysetechnik. Einer der Hauptgrunde fur diese Begrenzung liegt darin, dass die Desorptions- und Ionisationsprozesse stark gekoppelt sind. Dies fuhrt dazu, dass die Ionisationseffizienz nicht unabhangig von der Menge des desertierten Materials variiert werden kann und umgekehrt. Um diese Begrenzung zu uberwinden mussen die beiden Prozesse getrennt werden. Molekulare Dynamiksimulationen haben gezeigt, dass bei der Durchfuhrung von Massenspektrometrie unter stress-confinement'' Bedingungen die Prozesse trennbar werden. Aus diesem Grund ist ein Verstandnis um die Desorptions- und Ionisationsprozesse unter diesen speziellen Bedingungen von grosser Bedeutung, da unter Umstanden der Schritt zu einem qualitativen Verfahren moglich wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt, dass es zahlreiche Vorteile massenspektrometrische Untersuchungen unter stress-confinement'' Bedingungen durchzufuhren. Die Praxistauglichkeit dieses Konzepts wurde sowohl bei atmospharischen Bedingungen, unter Einsatz eines Pikosekunden-Infrarotlasers zur Untersuchung wassriger Proben, als auch unter Hochvakuum bei gleichzeitigem Einsatz eines ultravioletten Femtosekunden-Lasers appliziert auf Standardmatrizen, validiert.

Die atmospharischen Studien zeigten ferner, dass sich die Massenspektren mittels Infrarotlaser qualitativ gut mit jenen der Elektrospray-Ionisation vergleichen lassen, jedoch ist die verbesserte experimentelle Kontrolle der Ionisation mittels Laser von Vorteil. Bei diesem Verfahren ist also keine sekundare Ionisation mehr erforderlich. Meiner Kenntnis nach konnten die Vakuumexperimente erstmals zeigen, dass Desorptions- und Ionisationsprozesse unter Anwendung von ultrakurzen Laserpulsen voneinander trennbar sind. Diese Beobachtung konnte durch die Analyse der Ausbeuten (Intensitat der Fragment-Ionen relativ zu einem Hauption) von Thermometer-Ionen fur eine Reihe von Laserpulsenergien gemacht werden. Schliesslich ist ein Bayesscher Entfaltungsalgorithmus entwickelt worden, um die Quantifizierung der vorhandenen Fragmentierungskanale zu verbessern. Uber die Entkopplung der Desorptions- und Ionisationsprozesse wird die Laserdesorption-Massenspektrometrie letztlich, so scheint es, quantitativ durchfuhrbar.

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