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Hamburg, Carl von Ossietzky

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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-93970
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2018/9397/


Investigation of the charge transfer processes in bio-inorganic transition metal complexes

Untersuchung von Ladungsübertragungsprozessen in Bio-anorganischen Übergangsmetall-Komplexen

Biednov, Mykola

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Basisklassifikation: 33.07
Institut: Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Rübhausen, Michael (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 05.07.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 07.12.2018
Kurzfassung auf Englisch: The versatility of transition metal complexes results in their frequent occurrence in na- ture and allows them to find many applications industry. The binuclear copper complex hemocyanin is capable of reversible oxygen binding and is the second most frequently found oxygen transport agent in nature. Another copper-containing enzyme tyrosinase is also able to reversibly bind molecular oxygen and plays an important role in the pro- duction cycle of melanin. The cytochrome c oxidase is a transmembrane complex that contains several iron and copper sites and is a part of the electron transport chain in the membrane of bacteria.
Small synthetic complexes are good model systems to study how the ligand environment and organization of the central metal core affect the properties of the complex.
Within the scope of the thesis, the ground and excited state structure, as well as elec- tronic properties of five different transition metal complexes were characterized. For the mononuclear Cu(TMGqu)2 and Fe(Pz2Py)2 complexes pump-probe X-ray absorption measurements at the P11 beamline of the PETRA III synchrotron were performed. The measurements allowed to extract the lifetime of the optically excited state of both com- plexes, to determine the oxidation state of the central metal atom and the geometry of the Cu(TMGqu)2 molecule in the ground and excited state and also to make assumptions about the spin multiplicity of the excited state of the Fe(Pz2Py)2 complex. X-ray photo- electron spectroscopy measurements on the Cu(DMEGqu)2 complex allowed to confirm the oxidation state of the central copper atom in the complex, as well as to extract the core level binding energies of the nitrogen atoms, in order to provide a deeper insight into the distribution of electron density in the complex. A low temperature resonant Raman spectroscopy study on the oxygenated form of the [Cu(btmgp)]I and [Cu(TMG2tol)]2 species confirmed the capability of these complexes to bind molecular oxygen.
In addition to the investigation of the transition metal complexes, a special approach was developed and used to align the vacuum-ultraviolet Raman spectrometer, that is perma- nently installed as an experimental end-station at the free-electron laser FLASH in Ham- burg. The alignment approach is based on optical laser interferometry, Hartmann-Shack wavefront-sensing and off-line soft X-ray measurements. The experimental techniques were additionally supported by extensive optical simulations.
Kurzfassung auf Deutsch: Die Vielseitigkeit von Übergangsmetallkomplexen ermöglicht es ihnen, verschiedene An- wendungen in der Natur und in der Industrie zu finden. Der binukleare Kupferkomplex Hämocyanin ist in der Lage, Sauerstoff reversibel zu binden und ist der zweithäufigste Sauerstofftransporter in der Natur. Ein weiteres kupferhaltiges Enzym, Tyrosinase, ist ebenfalls in der Lage, molekularen Sauerstoff reversibel zu binden und spielt eine wichti- ge Rolle im Produktionszyklus von Melanin. Die cytochrom-c-Oxidase ist ein Transmem- brankomplex, der mehrere Eisen- und Kupferzentren enthält und Teil der Elektronen- transportkette in der Membran von Bakterien ist.
Kleine synthetische Komplexe dienen als gute Modelle dafür, die Einflüsse der unter- schiedlichen Ligandenumgebung und die Anordnung des zentralen Metallkerns auf die Eigenschaften des Komplexes zu untersuchen.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Grund- und angeregte Zustände, sowie elek- tronische Eigenschaften von fünf verschiedenen Übergangsmetallkomplexen charakteri- siert. Für die mononuklearen Cu(TMGqu)2- und Fe(Pz2Py)2-Komplexe wurden Röntgenabsorptionsmessungen an der P11 Beamline des PETRA III Synchrotrons durch- geführt. Die Messungen erlaubten es, die Lebensdauer des optisch angeregten Zustan- des beider Komplexe zu bestimmen, den Oxidationszustand des zentralen Metallatoms und die Geometrie des Cu(TMGqu)2-Moleküls im Grund- und angeregten Zustand zu erhalten und auch Annahmen über die Spinmultiplizität des angeregten Zustandes des Fe(Pz2Py)2-Komplexes zu treffen. Röntgen Photoelektronenspektroskopie-Messungen am Cu(DMEGqu)2-Komplex erlaubten es, den Oxidationszustand des zentralen Kupferatoms im Komplex zu bestätigen, sowie die Bindungsenergien der Stickstoffatome zu bestimmen und somit einen tieferen Einblick in die Verteilung der Elektronendichte im Komplex zu erlangen.
Eine resonante Raman-Studie bei tiefen Temperaturen an der oxygenierten Form von [Cu(btmgp)]I und [Cu(TMG2tol)]2 bestätigte die Fähigkeit dieser Komplexe, molekula- ren Sauerstoff zu binden.
Neben der Untersuchung der Übergangsmetallkomplexe wurde ein spezieller Ansatz zur Justage des Vakuum-Ultraviolett-Raman-Spektrometers, welches als experimentelle End- station am Freie-Elektronen Laser FLASH in Hamburg fest installiert ist, entwickelt und eingesetzt. Dieser Justageansatz basiert auf der optischen Laserinterferometrie, der Hartmann-Shack-Wellenfrontsensorik und der Offline Weichröntgenmessung. Die expe- rimentellen Techniken wurden zusätzlich durch umfangreiche optische Simulationen un- terstützt.

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