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URN: urn:nbn:de:gbv:18-94150
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2018/9415/


Redoxaktive ionische Flüssigkeiten auf der Basis von Eisen-Schwefel-Clustern als neue Elektrolyte für Redox-Flow-Batterien

Redoxactive Ionic Liquids Based on Iron-Sulfur-Clusters as New Electrolytes for Redox-Flow-Batteries

Modrzynski, Christian

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SWD-Schlagwörter: Elektrochemie , Energiespeicher , Anorganische Chemie , Redox-Akkumulator , Batterie , Komplexe , Ionische Flüssigkeit
Freie Schlagwörter (Deutsch): Eisen-Schwefel-Cluster
Basisklassifikation: 58.00
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Burger, Peter (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 14.09.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 20.11.2018
Kurzfassung auf Deutsch: Redox-Flow-Batterien könnten einen Grundpfeiler zur Stabilisierung der Versorgung mit elektrischer Energie darstellen. Damit sind sie eine Schlüsseltechnologie in einem Stromnetz mit steigendem Anteil an fluktuierenden Stromerzeugern. Bislang sind RFBs jedoch unter anderem aufgrund ihrer geringen Energiedichte nicht weit verbreitet. Da-her sind neue Elektrolyte mit höherer Energiedichte ein zentrales und entscheidendes Forschungsthema für die Optimierung von RFBs.
Im Rahmen dieser Arbeit sollten daher neue Elektrolyte auf der Basis von redoxaktiven ionischen Flüssigkeiten entwickelt werden, die mehrere Elektronen übertragen können. Als redoxaktive, anionische Komponente wurden Eisen-Schwefel-Cluster [Fe4S4(SR)4]2- näher untersucht. Dafür wurden unterschiedliche Cluster mit vier verschiedenen Thiolato-Liganden synthetisiert, um mittels verschiedener Prinzipien Raumtemperatur-ILs zu synthetisieren. Mit einem kleinen Liganden wie Methanthiolat sollten van-der-Waals-Wechselwirkungen in der Substanz reduziert werden, mit tert-Butanthiolat sollte eine sterische Abschirmung der Ladung des Clusters erreicht werden, während Hexanthiolat durch die flexiblen Alkylketten die Anordnung in einem Kristallgitter verhindern sollte. Mit Trifluoroethanthiolat sollte schließlich die Ausbildung von Wasserstoff-Brückenbindungen verringert sowie eine bessere Ladungsverteilung auf den gesamten Cluster erreicht werden. Durch die Kombination mit zahlreichen typischen IL-Kationen wie Imidazolium-, Pyrrolidinium-, Phosphonium- und Sulfonium-Kationen konnte eine Vielzahl unterschiedlicher Salze dargestellt werden. Auf diese Weise konnten mit den n Hexan- und tert-Butanthiolato-Clustern lediglich Feststoffe erhalten werden. Hingegen wurden für die Methan- und Trifluoroethanthiolato-Cluster mit Imidazolium-Kationen erstmals ionische Flüssigkeiten auf Basis von Eisen-Schwefel-Clustern dargestellt. Die Synthese des neuen Elektrolyten konnte dabei im Rahmen des Labormaßstabs erfolgreich hochskaliert werden.
Die erhaltenen Substanzen wurden elektrochemisch untersucht, wobei ein besonderer Fokus auf der Reversibilität lag. Für alle Cluster konnten zwei Reduktionen beobachtet werden, die für den tert-Butan- und Trifluoroethanthiolato-Cluster reversibel verlaufen. Von besonderem Interesse war auch das Verhalten in IL-Lösung, das ebenfalls detailliert untersucht wurde. Hierbei wurde eine auffällig große Verschiebung zu positiveren Redoxpotentialen im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln beobachtet, die auf die starken intermolekularen Wechselwirkungen insbesondere von ionischen Spezies in ILs zurückzuführen ist.
EMIm2[Fe4S4(Stfe)4] weist mit einer Dichte von 1.55 g/mol die größte molare Konzent-ration von 1.5 mol/L auf und kann damit die höchste Energiedichte erreichen. Daher wurde dieser potentielle Elektrolyt näher untersucht. Die Viskosität wurde bei Raum-temperatur mit 1800 mPa∙s ermittelt, die bei Temperaturerhöhung auf 80 °C schnell auf 120 mPa∙s sinkt. Die Viskosität des IL-Elektrolyten ist damit vor allem bei erhöhter Temperatur ausreichend gering, um in einer RFB verwendet werden zu können. Die thermische Stabilität der ionischen Flüssigkeit liegt bei 150 °C und ist damit ausreichend hoch, um den Einsatz auch bei erhöhter Temperatur zu ermöglichen.
Dieser Elektrolyt wurde mit dem Bromid/Tribromid-Redoxpaar kombiniert, das in Form von EMImBr/Br3 in ionischen Flüssigkeiten eine Konzentration >3 M erreicht. Mit diesem System kann eine theoretische Energiedichte von 88 Wh/L erreicht werden, die damit die Energiedichte von 1.5 M Vanadium-Elektrolyten um das Dreifache übersteigt. Die Energiedichte ist damit auch 70 % höher als die von neueren 3 M Vanadium-Elektrolyten. Andere, parallel zu dieser Arbeit neuentwickelte Elektrolyte konnten ebenfalls keine derart hohe Energiedichte erreichen, sondern werden von EMIm2[Fe4S4(Stfe)4]//EMImBr um mindestens 20 % übertroffen.
Dieses System wurde anschließend in einer RFB-Testzelle in EMImNTf2-Lösung unter-sucht. Dabei konnte eine hohe Coulombeffizienz von über 95 % erreicht werden, was die gute Reversibilität des Systems belegt. Die Energieeffizienz liegt bei einem hohen Wert von 70 % bei einer Stromdichte von 1 mA/cm2. Lediglich für höhere Stromdichten sinkt die Energieeffizienz ab. Im Gegensatz zu den meisten anderen neuen Elektrolyten wurde EMIm2[Fe4S4(Stfe)4] dabei mit einer Konzentration von 1 mol/L verwendet und damit in nahezu unverdünnter Form.
Mittels elektrochemischer Impedanz-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass die Limitierung der Stromdichte zum einen auf die relativ geringe Leitfähigkeit des Elektro-lyten zurückzuführen ist. Zum anderen ist die niedrige Ionen-Leitfähigkeit der verwen-deten Membranen für EMIm-Kationen für einen hohen Zellwiderstand verantwortlich, der die Leistungsdichte der Batterie beschränkt. Der Einsatz von Membranen die für diese Anwendung optimiert sind, verspricht hier eine deutliche Leistungssteigerung.
In dieser Arbeit konnte ein neuer Elektrolyt für RFBs auf Basis einer ionischen Flüssig-keit mit Eisen-Schwefel-Clustern als redoxaktive Komponente synthetisiert und umfang-reich charakterisiert werden. In Kombination mit Bromid/Tribromid konnte ein vollständig IL-basiertes RFB-System entwickelt werden, dessen theoretische Energie-dichte sowohl konventionelle Vanadium-Elektrolyte als auch die meisten neu entwickel-ten Elektrolyte übertrifft. Weiterhin wurden eine hohe Coulomb- und Energieeffizienz mit diesem System erreicht. Mittels weiter optimierter Membranen könnte auch höhere Stromdichten und damit eine größere Leistungsdichte erreicht werden.
Kurzfassung auf Englisch: Redox-Flow-Batteries (RFBs) could be the basis for a stable supply with electric energy. Therefore they are a key technology in an electrical grid with an increasing intermittent energy production. However, so far the application of RFBs is limited by their low ener-gy density. Thus, the development of new electrolytes with higher energy density is a central topic in RFB research.
In the course of the presented work new electrolytes based on redox-active ionic liquids were developed which are capable of multi-electron transfers. Iron-sulfur cluster [Fe4S4(SR)4]2- were chosen as the redox–active component and were investigated in detail. For this purpose clusters with four different thiolato ligands were synthesized to investigate different mechanisms for the generation of ionic liquids. The small methane-thiolato ligand was chosen to minimize van-der-Waals interactions while the tert butanethiolato ligand was supposed to shield the charge of the anionic cluster, thus reducing coulombic interactions. Hexanethiolate was used as ligand in order to prevent effective crystal packing due to the flexible alkyl-chains. Finally the trifluoroethane-thiolato ligand was used to prevent hydrogen bonding and to delocalize the charge over the whole cluster. By combining these clusters with common IL-cations, e.g. imidazolium , phosphonium-, pyrrolidinium- and sulfonium-cations ionic liquids of iron-sulfur clusters were prepared for the first time. While clusters with tert-butane- and n hexanethiolato-ligands gave solid materials, liquids were obtained with methane- and trifluoroethanethiolato ligands and short-chain imidazolium-cations. The synthesis of the electrolyte was successfully scaled up as far as possible on the laboratory scale.
The obtained salts where investigated by cyclic voltammetry focusing on the reversibil-ity of the electron transfers. All clusters showed two reductions of which only the ones of the tert-butane- and trifluoroethanethiolato-clusters were found to be reversible. The behavior in IL solution was of special interest and showed an unexpected positive shift of redox potentials compared with organic solvents. This shift can be attributed to the strong intramolecular interaction in ionic liquids especially with charged species.
With a density of 1.55 g/mol EMIm2[Fe4S4(Stfe)4] has the highest molar concentration of the new liquids of 1.5 mol/L therefore reaching the highest energy density. Thus, this potential electrolyte was further investigated. The viscosity was determined at different temperatures ranging from 1800 mPa∙s at room temperature to 120 mPa∙s at 80 °C. These values are sufficiently low to enable the application of the electrolyte in RFBs especially at elevated temperatures. The thermal behavior of the ionic liquid was investigated to ensure the stability under such conditions and was found to be as high as 150 °C.
The electrolyte was combined with the bromide/tribromide redox couple that can reach concentrations > 3 M when used as EMImBr/Br3 salt. This system can approach a theoretical energy density of 88 Wh/L and thus shows an improvement over 1.5 M vanadium electrolytes by a factor of three. The energy density is also 70 % higher than for 3 M vanadium electrolytes. In addition most new electrolytes that were described concurrently with this work are exceeded by at least 20 %.
This system was investigated in a RFB test cell in EMImNTf2 solution. A high coulombic efficiency of >95 % was achieved supporting the high reversibility of the system. The energy density is also on a high level of 70 % when applying a current density of 1 mA/cm2. Merely at higher current densities the energy efficiency is decreased. In con-trast to most elsewhere developed new electrolytes EMIm2[Fe4S4(Stfe)4] was investigat-ed at high concentration of 1 mol/L and thus in virtually pure form.
By applying electrochemical impedance spectroscopy it was evaluated that the limited current density can be attributed to the low conductivity of the electrolyte as well as the low ion conductivity for EMIm cations of the applied membranes. The resulting high cell resistance limits the power density of the battery, however the application of optimized membranes promises a significant performance increase.
In the scope of this work a new electrolytes for RFBs based on ionic liquids with iron-sulfur clusters as redox active component were prepared and extensively characterized. In combination with bromide/tribromide a solely IL based RFB system was developed that exhibits a higher energy density than conventional vanadium electrolytes and most new electrolytes. Furthermore high coulombic and energy efficiencies were achieved with this battery.

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