Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
des Fachbereichs Chemie der Universität Hamburg
vorgelegt von: Holger Gerwig aus Hamburg
Tag der letzten münlichen Prüfung: 17.4.2000

Summary

Zusammenfassung

Gegenstand dieser Arbeit war die Klärung der Herkunft und der Verteilung einiger persistenter organischer Schadstoffe (POP), wie Hexachlorcyclohexan (HCH), Polychlorierte Biphenyle (PCB) und Hexachlorbenzol (HCB) in der bodennahen Atmosphäre über Norddeutschland. Dazu wurden drei Monitoring-Dauerprobenahmestationen in Norddeutschland (Hamburg-Billbrook, Flugplatz bei Itzehoe, Westerheversand) über einen Zeitraum von 1 bis 3 Jahren mit einem Bulk-Depositions- sammler aus Edelstahl betrieben. Darüber hinaus wurden im Rahmen projektgebundener, mehr- wöchiger Intensivmesskampagnen gezielte Fragestellungen zum Eintrag von POP über die Atmosphäre in die Deutsche Bucht bzw. die Frage des Austausches an der Grenzfläche Meer/ Atmosphäre innerhalb von Forschungsprojekten für küstennahe Meeresgebiete der Nord- (KUSTOS) und Ostsee (BASYS) bearbeitet. Insgesamt wurden auf diese Weise 247 Depositions- proben mit Bulk- und Wet-Only-Sammlern, 14 Bulk-Depositionsproben mit sofortiger Extraktion vor Ort, 16 Luftproben (High-Volume-Probenahme) und 6 Seewasserproben genommen und nach aufwendiger Aufarbeitung mit Kapillargaschromatographie-ECD analysiert. 
Im Rahmen einer Interkalibrierung sollten verschiedene Bulk-Depositionssammler (mit Edelstahl- oder Glastrichter und Wet-Only-Sammler im Bulk-Betrieb) untereinander auf ihre Nieder- schlags-Sammeleffizienz und die gemessenen POP-Konzentrationen verglichen werden. Dafür wurden die Depositionssammler paarweise nebeneinander aufgestellt. Beim derartigen Vergleich von Bulk-Depositionssammlern des selben Typs ergaben sich mittlere Standardabweichungen für a-HCH-Konzentrationen von 0.3 - 2.0 ng×L^-1 und für g-HCH-Konzentrationen von 1.9 - 19.5 ng×L^-1. Ähnliche Konzentrationsabweichungen wurden beim Vergleich zwischen einem Bulk-Depo- sitionssammler mit Edelstahl und einem mit Glas bzw. Teflon erhalten. Von daher ließ die Bulk-Probenahme mit verschiedenen Vorrichtungen vergleichbare Ergebnisse erwarten. Die Effekte der unterschiedlichen Anströmungsgeometrie für die Konzentrationsbestimmung können vernach- lässigt werden. Beim Vergleich des Bulk-Depositionssammlers mit Edelstahloberfläche und einem Sammeltrichter aus Teflon waren die Depositionsmengen von a-und g-HCH signifikant erhöht. Dies wurde auf eine verstärkte Adsorption an der Teflonoberfläche bzw. am Polyurethanschaum zurück- geführt. Der Vergleich von Bulk- zu Wet-Only-Probenahme ergab keinen Unterschied für die deponierte Menge a- und g-HCH. Daraus folgte, dass ausschließlich die nasse Deposition den Beitrag für die gesammelte Menge HCH-Isomere in einen Bulk-Depositionssammler gebracht hat. 
Dagegen zeigten sich deutliche Unterschiede bezüglich der Niederschlagsmenge. Diese variierte für zwei Sammler des gleichen Typs zwischen 0.1 mm bis 0.6 mm (Standardabweichung der mittleren Differenzpaare). Beim Vergleich verschiedener Sammlertypen waren die Abweichungen mit 1.2 mm bis 3.4 mm deutlich größer. Der Bulk-Depositionssammler mit Edelstahloberfläche zeigte signifikant bessere Sammeleffizienz als der Sammler vom Typ Hellmann und der Wet-Only-Sammler. Zum Teil konnte dies mit seiner aerodynamisch günstigeren Form erklärt werden. Da die Bestimmung der Niederschlagsmenge von Sammler zu Sammler variierte, sollte der Einsatz gleicher Bulk-Depo- sitionssammler die Vergleichbarkeit von HCH-Depositionsmengen an verschiedenen Orten erhöhen. 
Die Frage nach der Abhängigkeit der POP-Konzentrationen in Depositions- und Luftproben von der Niederschlagsmenge bzw. der Lufttemperatur war für die Untersuchung der Verteilung und Depositionsmenge von Interesse. Die exponentielle Abnahme der Konzentrationen einzelner PCB-Kongenere mit der Niederschlagsmenge in Bulk-Depositionsproben korrelierte teilweise hochsignifikant an den Probenahmeorten Hamburg-Billbrook, Westerheversand und Itzehoe-Flugplatz. Dies traf auch für HCB in Hamburg-Billbrook und Itzehoe-Flug-platz sowie für b-HCH in Hamburg-Billbrook zu. Das beobachtete Verhalten deutete auf einen effektiven Auswaschvorgang der Stoffe in der Atmosphäre bzw. auf einen hohen Auswaschkoeffizienten hin, wie dies von partikulär gebundenen Stoffen bekannt ist. Für Luftproben aus dem Winterhalbjahr ´98 wurde in Hamburg-Billbrook ein Anstieg der g- und a-HCH-Konzentration mit der Lufttemperatur beobachtet und als Ursache eine ausgasende flächige lokale Quelle vermutet. In Westerheversand stieg die Konzentration einiger PCB-Kongeneren mit der Lufttemperatur an. Dies wurde auf eine von der Temperatur kontrollierte Verdunstung aus sekundären Quellen zurückgeführt. 
Desweiteren sollte untersucht werden, ob es einen saisonalen Einfluss auf die Deposition gibt. In den Monaten März bis Juni wurden an den Stationen Westerheversand, Itzehoe-Flugplatz und Hamburg-Billbrook in Bulk-Depositionsproben deutliche Maxima der g-HCH-Konzentrationen mit bis zu 1130 ng×L^-1 gemessen. Innerhalb dieses Zeitraums konnten im Mittel bis zu 6-mal so hohe Konzentrationen im Verhältnis zum Rest des Jahres bestimmt werden. Diese Spitzenwerte im Frühjahr wurden auf die Hauptanwendungszeit von Lindan zurückgeführt. a- und b-HCH zeigten erwartungsgemäß keine Abhängigkeit von der Jahreszeit. 
Neben der saisonalen Variabilität wurde untersucht, ob es auch einen Gradienten der Stoffeinträge mit Entfernung von der Küste zur See bzw. zum Land gibt. Dazu wurden die Depositionsmengen von HCH-Isomeren an der Küste (Westerheversand) und in 50 km Entfernung auf offener See (Deutsche Bucht nördlich von Helgoland) während Intensiv-Messkampagnen bestimmt und miteinander verglichen. Bei Einzelfallbetrachtungen konnten keine deutlichen Unterschiede der g-HCH-Konzentrationen in Bulk-Depositionsproben festgestellt werden. Die Niederschlagsmengen waren in der Deutschen Bucht allerdings nur halb so groß wie an der Küstenstation. Damit ist die Bestimmung der Niederschlagsmenge entscheidend für eine Abschätzung der Deposition von g- und a-HCH über See. 
Über eine Distanz von über 100 Kilometer wurde für a- und g-HCH eine Abnahme der Bulk-Depositions-Konzentrationen vom städtischen über den ländlichen zum seewassernahen Probenahmeort gefunden. Die PCB-Konzentrationen an der Küste und auf See waren 5- bis 10-mal kleiner als in Hamburg-Billbrook. Für die Luftkonzentrationen von HCH-Isomeren und PCB im Winterhalbjahr zeigte sich eine ähnliche Konzentrationsabnahme. 
Unter Verwendung detaillierter meteorologischer Daten wurden windrichtungsabhängige bzw. herkunftsabhängige Konzentrationen mit Hilfe von Bodenwind-Rückwärts-Trajektorien für Luft- und Bulk-Depositions-Konzentrationen berechnet. Im Frühjahr/Sommer ´96, der Hauptan- wendungszeit von Insektiziden in der Landwirtschaft, konnten westlichen und südlichen Wind- richtungen deutlich erhöhte g-HCH-Konzentrationen und g/a-HCH-Verhältnisse in Depositions- proben aus seewassernahen Standorten in Norddeutschland zugeordnet werden. Auch PCB scheinen bevorzugt aus südlicher Richtung herantransportiert zu werden. Luftproben aus dem Winter ´95/´96 von Westerheversand deuteten ebenfalls auf erhöhte g-HCH- und PCB-Konzentrationen aus südlichen und westlichen Richtungen hin. Im Sommer ´97 wurden dann in Luft- und Depositionsproben von Kap Arkona an der Ostsee ebenfalls erhöhte g-HCH-, PCB- und HCB-Konzentrationen auf Luftmassen aus südlichen Richtungen und für a- und b-HCH auf solchen aus östlichen Richtungen zurückgeführt. Diese Ergebnisse belegten die Annahme eines Ferntransportes von luftgetragenen POP aus Mittel- und Westeuropa in nördliche Richtung zu den Randmeeren Norddeutschlands. 
Die im Vergleich zu anderen Messorten ungewöhnlich hohen HCH-Konzentrationen in Luft- und Depositionsproben in Hamburg-Billbrook bedurften einer besonderen Erklärung. Windrichtungs- gewichtete Konzentrationen von Luft- und Depositionsproben aus westlichen Richtungen, die Zusammensetzung der HCH-Isomere und die Temperaturabhängigkeit der HCH-Luft-Kon- zentrationen deuteten auf eine lokale Quelle hin. Diese lag in westlicher Richtung. Es handelt sich hierbei um das seit Jahren stillgelegte und gesicherte Gelände der ehemaligen HCH-Produktions- anlage der Firma Boehringer und dessen Umgebung, da die Oberflächenböden dort hohe HCH-Konzentrationen enthielten, die temperaturabhängig in die Atmosphäre ausgasen. 
Für a-, g-HCH und PCB wurden zwischen wesentlichen Kompartimenten der südlichen Deutschen Bucht Stoff-Flüsse mit Hilfe von ergänzenden Daten aus der Literatur berechnet. Die Daten für den atmosphärischen Depositions-Fluss schwankten für a-, b-HCH, HCB und PCB etwa um den Faktor 10, und für g-HCH sogar um den Faktor 60. Die Abschätzung des atmosphärischen Anteils im Verhältnis zum Eintrag über Flüsse betrug für g-HCH nach Daten von Bulk-Depositionsproben in Westerheversand 32 % (´94/´95) bzw. 38 % (´95/´96), für a-HCH 15 % (´94/´95) bzw. 5 % (´95/´96) und für PCB 3 % (´94/´95 und ´95/´96). Die Berücksichtigung des Gasaustausches nach Modellrechnungen in der Literatur führte für g-HCH zu deutlich höheren Werten des atmos- phärischen Eintrags und damit zu einem größeren Anteil für g-HCH am Gesamteintrag in die Deutsche Bucht. Für die Abschätzung der Relevanz des atmosphärischen Eintrages in das Ökosystem Deutsche Bucht wurden Seewasserkonzentrationen mit den aus Depositionen resultierenden Konzentrationen verglichen. Als Ergebnis von Häufigkeitsverteilungen wurde gefunden, dass der atmosphärische Eintrag von g-HCH ins Meer in den Sommermonaten mit hohen Luftkonzentrationen, herrührend aus Mittel- und Westeu-ropa und starken Niederschlägen, besonders hoch war und einen merklichen Einfluss auf die Konzentration im Seewasser hat, insbesondere bei relativ niedrigen Konzentrationen im küstenfernen Bereich. Im Gegensatz dazu wird die a-HCH-Seewasserkonzentration durch die Deposition vermutlich unwesentlich beeinflusst. 
Neben der Abschätzung der Bulk-Deposition von POP in die Randmeere wurde weiterhin der Fragestellung zum gasförmigen Austausch und Austrag von a- und g-HCH nachgegangen. Dazu wurden u. a. Messungen von Luft-, Bulk-Depositions- und Seewasserproben auf das Enantio- merenverhältnis (ER) von (+/-)-a-HCH untersucht. Im Seewasser wurde ein ER von < 1 gefunden, das auf den bakteriellen enantioselektiven Abbau spezifisch im Meer zurückgeht. Damit ließ sich „marines" von „kontinentalem" a-HCH unterscheiden und so die Herkunft von a-HCH in atmosphärischen Proben zurückverfolgen. Erstmals konnte bei relativ hohen Seewasser- temperaturen in der Deutschen Bucht von mehr als 15 °C in Bulk-Depositionsproben aus Westerheversand ein ER von < 1 (bis zu minimal 0.89) gefunden werden. Ebenfalls bei warmer Witterung wurde am Probenahmeort Kap Arkona zum ersten Mal gleichzeitig ein Enantio- merenverhältnis von < 1 in Depositions- (ER = 0.87 - 0.89) und in Luftproben (ER = 0.89) gefunden. An der Küste der Deutschen Bucht auf Eiderstedt und der Arkonasee auf Rügen stammten - unter Annahme einfacher Vermischung des a-HCH aus den beiden Quellen Seewasser und landbeeinflusster Luft - immerhin 30 - 90 % des a-HCH in der seebeeinflussten Luft aus dem Seewasser. Durch den Vergleich zwischen berechneten Gleichgewichtskonzentrationen im Seewasser aus gemessenen Luftkonzentrationen von g- und a-HCH an Küstenstationen konnte nachgewiesen werden, dass bei gering vorbelasteten Luftmassen diese aus der Nord- und Ostsee ausgasen. 
Durch die vorliegende Arbeit konnte eine erweiterte 1 - 3-jährige Datengrundlage vergleichbarer Bulk-Depositionsproben von POP für seewassernahe Probenahmeorte sowie einen ländlichen und einen städtischen Probenahmeort in Norddeutschland geliefert werden. Der Einfluss von Luftmassen unterschiedlicher Herkunft auf die POP-Konzentration in Bulk-Depositionsproben konnte nachgewiesen und mit denen von Luftprobenahmen verglichen werden. Somit wurde die Verknüpfung von Daten zur Herkunft von Luftmassen erfolgreich zur Quellbereichserkennung für Bulk-Depositions-Konzentrationen von POP angewendet. In Bulk-Depositionsproben wurden erstmals Enantiomerenverhältnisse von (+/-)- a-HCH < 1 gefunden und daneben in einem vergleichbaren Zeitraum auch in Luftproben. Damit wird die Aussage über das Ausgasen von a-HCH aus küstennahem Seewasser insbesondere in den Sommermonaten aus berechneten Gleichgewichtskonzentrationen bestätigt. 
 

Summary

The aim of this work is the clarification of origin and distribution of some persistent organic pollutants (POP), like hexachlorcyclohexane (HCH), polychlorinated biphenyls (PCB) and hexachlorbenzene (HCB) in the lower atmosphere over northern Germany. 
Three monitoring permanent sampling stations in northern Germany (Hamburg-Billbrook, airfield near Itzehoe, Westerheversand) were operated over a period of one to three years with a bulk deposition sampler made of steel. Additionally, during several intensive campaigns during research projects (KUSTOS, BASYS) some experiments aiming on the input of POP into the German Bight by the air path and the exchange at the sea/air interface were done. Altogether 247 deposition samples with bulk and wet-only samplers, 14 bulk deposition samples with extraction in situ, 16 high volume air-samples and 6 sea-water samples were taken and analysed by GC-ECD. 
The collection efficiencies and the differences in a- HCH and g-HCH concentrations in deposition sampler were compared in the scope of an intercalibration. An intercalibration study with different samplers was carried out. The effects of different geometry of the sampler can be neglected with respect to the concentrations but not with respect to the collecting efficiency. The comparison of bulk and wet-only samplers revealed that HCH isomers are only present in the wet but not in the dry particulate deposition. 
It was found that the POP-concentrations in deposition samples are depending on the amount of precipitation. At all sampling stations an exponential decrease of the concentrations of PCB-congeners was found. This was also the case for HCB at Itzehoe-airfield and Westerheversand. This behaviour is a hint for an effective scavenging of these substances like it is known for substances bound to particles. In air samples in Hamburg-Billbrook an increase of a- and g-HCH concentration with air temperature was observed. This was probably caused by a local source near by. High HCH-concentrations in air and bulk deposition samples during western wind directions at Hamburg-Billbrook were caused by the local source of an area of the formerly HCH producing company Boehringer. 
During March to June, the main application time of lindane, distinct maxima during the annual cycle were found in bulk deposition samples in North-west Germany with a maximal value of 1130 ng×L^-1 g-HCH. 
Besides the seasonal variability the deposition gradient with distance from the coast was studied. Within a distance of 50 km (Westerheversand/German Bight) no significant difference in the concentrations of g-HCH was found. However the total deposition is largely determined by the amount of rainfall. In the German Bight the total amount of rainfall was found to be only about 50 % compared to the coastal sites. Thus, the total deposition is considerably lower in the German Bight. 
Over a distance of 100 kilometres the concentrations of a- and g-HCH decreased in bulk deposition samples from an urban over a rural to a coastal sampling station. The PCB-concentration was 5 to 10 times smaller at the coast in comparison to Hamburg-Billbrook. A similar decrease was found in the winter for the atmospheric HCH and PCB concentrations. 
Concentrations in air and bulk deposition were interpreted by using meteorological data, especially wind direction and backward-wind trajectories. During spring/summer ´96 high g-HCH concentrations respectively g/a-HCH ratios in bulk deposition were detected during western and southern winds at sampling station close to the sea. In winter ´95/´96, when southern and western air masses were transported to Westerheversand, higher concentrations of g-HCH and PCB were found in air samples. The bulk deposition and air concentrations of g-HCH, PCB and HCB at Arkona Sea in summer ´97 were highest during transport from southern and western directions respectively for a- and b-HCH out of easterly directions. These results prove the assumption of a long range transport from Middle and Western Europe in northern direction to the marginal seas of northern Germany. 
Based on the bulk deposition measurements at the coastal station Westerheversand over a period of two years the atmospheric input to the southern German Bight was calculated and compared to literature data of river input. These calculations revealed the following percentage contributions of the atmospheric input: g-HCH 32 % (´94/´95) respectively 38 % (´95/´96), a-HCH 15 % (´94/´95) respectively 5 % (´95/´96), PCB 3 % (´94/´95 and ´95/´96). The atmospheric deposition of g-HCH during the summer with higher air concentrations could change the concentration in sea water substantially. 
Additional measurements were carried out to study the air-sea-exchange of a-HCH and g-HCH, respectively. In the sea water of the German Bight and the Arkona Sea an enantiomeric ratio (ER) of (+/-)-a-HCH < 1 was found, probably caused by stereo selective decomposition of (+)-a-HCH by marine bacteria. The origin of gaseous a-HCH was, therefore, distinguishable between „marine" and „continental". For the first time an ER < 1 (down to 0.89) was found in bulk deposition samples in Westerheversand while the sea water temperature was > 15 °C. Also during a warm period at one sampling station (Kap Arkona) an ER < 1 was found in the air (ER = 0.89) and bulk deposition samples (ER = 0.87 - 0.89). Assuming that a simple mixture in the atmosphere near the surface is valid, 30 - 90 % of a-HCH stemmed out of sea water. At period of times with low g- and a-HCH air concentrations it was indicated by calculations that these substances will gas out of the sea water of the German Bight and Arkona Sea. 

Anfang