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Hamburg, Carl von Ossietzky

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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-100154
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/10015/


Revealing key modes in photoprocesses using Ab Initio molecular dynamics

Enthüllung von Schlüsselmoden in Photoprozessen unter Verwendung von ab-initio Moleculardynamik

Dsouza, Raison

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Freie Schlagwörter (Englisch): TDDFT , ADC(2), mixed quantum-classical dynamics , surface hopping , photoelectron spectra
Basisklassifikation: 33.07 , 33.30 , 33.10
Institut: Physik
DDC-Sachgruppe: Physik
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Eckstein, Martin (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 12.09.2019
Erstellungsjahr: 2019
Publikationsdatum: 18.10.2019
Kurzfassung auf Englisch: The Born-Oppenheimer (BO) approximation represents one of the milestones achieved in the development of molecular physics. The resulting concept of an adiabatic potential energy surface (PES) is fundamental to our understanding of photoprocesses and reaction dynamics. The dynamics of the nuclei on a single BO potential-energy surface is a good rationalization of dynamics occurring in chemical processes.
In many situations, the motion of nuclei on the PES of a single adiabatic state provides a realistic description of molecular dynamics. However, under certain conditions, the BO approximation breaks down, and picture of a single PES is not valid any longer. This typically happens in the course of photoinduced reactions, charge transfer processes, and molecular collision and fragmentation processes. The time-evolution of the system must then be described in terms of a number of PESs which are nonadiabatically coupled to one another. Nonadiabatic processes usually involve nuclear dynamics on at least two coupled PESs and thus cannot be rationalized within the BO approximation.
Radiationless relaxation in electronic excited states is mediated by either an internal conversion (IC) or an inter-system crossing (ISC) process. Conical Intersections (CI) are the central requirement to understand the radiationless relaxation process and have been an important tool to model IC and ISC in polyatomic systems. The understanding, as well as the optimization of CIs in molecular systems, requires computational tools that can describe the dynamical correlation and configurations interaction of the system in electronically excited states.
An established tool for elucidating mechanisms of chemical reactions that occur in the electronic excited state is Ab Initio molecular dynamics (AIMD). However, to describe photo processes by AIMD, an underlying electronic-structure method that can treat excited states is necessary. Time-dependent density functional theory (TDDFT) provides a in principle exact description of electronically excited states. Compared to wavefunction-based methods, TDDFT is computationally less demanding and is relatively straightforward and easy to use. To model radiationless relaxation in systems, a state-to-state modelling procedure is required. This is facilitated by Mixed quantum-classical (MQC) scheme in particular, surface hopping (SH) method.
In this thesis, a TDDFT based MQC method, that can account for non-adiabatic effects in photo processes is implemented. The non-adiabatic scheme is based on the fewest switches trajectory surface hopping (FSSH) method introduced by John Tully.
The method is applied to describe chemical processes, such as isomerization and intravibrational relaxation, that occur upon photoexcitation of the photochromic systems like Spironapthopyran (SNP). In the case of SNP, the results of the TDDFT-MQC method are in good agreement with PES simulations based on the state-averaged complete active space (SA-CASSCF) method, both concerning the observed reaction mechanisms and the excited state lifetimes which are obtained from experiments conducted in-house.
Parallel to this work, we applied second order algebraic diagrammatic construction (ADC(2)) for the possible refinement of the postulated reaction mechanism and energies in the case of N-methylmorpholine. The ADC(2)-based MQC simulations confirm the main experimental trends, energetics and provide an accurate description of the reaction mechanism.
Additionally, a critical assessment is made for the accuracy of the ab-initio methods employed throughout this work and possible extension to modeling reactions in solid-state.
Kurzfassung auf Deutsch: Die Born-Oppenheimer Näherung (BOA) ist ein Meilenstein in der Entwicklung der Molekülphysik. Das daraus resultierende Konzept einer adiabatischen Potenzialfläche (PES) ist grundlegend für unser Verständnis von Photonenprozessen und Reaktionsdynamiken. Die Dynamik der Kerne auf einer einzelnen PES ist eine gute Erklärung für die Dynamik von chemischen Prozessen.
In vielen möglichen Situationen liefert die Bewegung von Kernen auf der PES eines einzelnen adiabatischen Zustands eine realistische Beschreibung der Molekulardynamik. In einigen Fällen jedoch bricht die BOA jedoch zusammen und das Bild einer einzelnen PES ist nicht mehr anwendbar. Dies geschieht typischerweise im Verlauf von photoinduzierten Reaktionen, Ladungstransferprozessen sowie molekularen Kollisions- und Fragmentierungsprozessen. Unter diesen Bedingungen muss die zeitliche Entwicklung des Systems unter Betrachtung mehrerer PES beschrieben werden, die nichtadiabatisch miteinander gekoppelt sind. Nichtadiabatische Prozesse beinhalten normalerweise Kerndynamik auf mindestens zwei gekoppelten PES und können daher nicht innerhalb der BOA beschrieben werden. Typische Phänomene, die mit einer Verletzung der Born-Oppenheimer-Näherung einhergehen, sind die strahlungslose Relaxation angeregter elektronischer Zustände, Ladungstransferprozesse, photoinduzierter molekularer Zerfall und Isomerisierungsprozesse mehratomiger Moleküle.
Die strahlungslose Relaxation in elektronisch angeregten Zustäden entweder über einen internen Umwandlungsprozess (IC) oder einen Inter-System-Crossing-Prozess (ISC) geschient. Konische Durchschneidungen (CI) sind die zentrale Voraussetzung für das Verständnis des strahlungslosen Relaxationsprozesses und ein wichtiges Instrument zur Modellierung von IC und ISC in mehratomigen Systemen. Das Verständnis sowie die Optimierung von CIs in molekularen Systemen erfordern Rechenwerkzeuge, die dynamische Korrelation und Konfigurationswechselwirkung des Systems in elektronisch angeregten Zuständen beschreiben können.
Ein etabliertes Werkzeug zur Aufklärung der Mechanismen chemischer Reaktionen, die in elektronisch angeregten Zuständen ablaufen, ist die Ab Initio Moleküldynamik (AIMD). Zur Beschreibung von Photonenprozessen durch AIMD ist jedoch eine zugrunde liegende elektronische Strukturmethode erforderlich, mit der angeregte Zustände behandelt werden können. Die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) liefert eine im Prinzip genaue Beschreibung elektronisch angeregter Zustände. Im Vergleich zu Wellenfunktions methoden ist TDDFT weniger rechenintensiv und benutzerfreundlich. Um die strahlungslose Relaxation in Systemen modellieren zu können, ist ein Zustands-Modellierungsverfahren erforderlich, welches durch das Mixed quantum-classical (MQC)-schema, insbesondere die Surface Hopping-Methode, gegeben ist.
In dieser Arbeit wird eine TDDFT-basierte MQC-Methode implementiert, die nicht-adiabatische Effekte in Photoprozessen berücksichtigen kann. Das nicht-adiabatische Schema basiert auf der von John Tully eingeführten minimalen FSSH-Methode (Trajectory Surface Hopping).
Die Methode wird angewendet, um chemische Prozesse wie Isomerisierung und IC zu beschreiben, die bei Photoanregung von photochromen Systemen wie Spironapthopyran (SNP) auftreten. Im Falle von SNP stimmen die Ergebnisse der TDDFT-MQC-Methode gut mit PESSimulationen überein, die auf der Methode des zustandsgemittelten vollständigen aktiven Raums (SA-CASSCF) basieren. Dies gilt sowohl hinsichtlich der beobachteten Reaktionsmechanismen als auch der angeregten Zustandslebensdauern, wie kürzlich selbst durchgeführte Experimente zeigen.
Durch die Verwendung von MQC innerhalb von Second Order Algebraic Digrammatic Construction (ADC(2)) wird die Verfeinerung des postulierten Reaktionsmechanismus und der Energiezustände ermöglicht. Im Falle von N-methylmorpholin bestätigen die ADC(2)-Simulationen die generellen experimentellen Trends, die Energielevel sowie eine genaue Beschreibung des Reaktionsmechanismus.
Zusätzlich wird eine kritische Bewertung der Genauigkeit der in dieser Arbeit verwendeten ab-initio-methoden und einer möglichen Ausweitung auf Modellierung von Reaktionen in Festkörpern vorgenommen.

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