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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-100447
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/10044/


Synthesis of ZrO2/YSZ-Al2O3 composite and ZrO2/YSZ@SiO2 core@shell microparticles for high-temperature photonic applications

Synthese von ZrO2/YSZ-Al2O3 Komposit- und ZrO2/YSZ@SiO2 Kern@Schale-Mikropartikeln für photonische Hochtemperaturanwendungen

Finsel, Maik

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SWD-Schlagwörter: Keramik , Mikropartikel , Chemische Synthese , Hochtemperatur , Photonik , Zirkoniumdioxid , Siliciumdioxid , Dotierung
Freie Schlagwörter (Deutsch): Kern-Schale , Alumina , Kompositmaterial , Wärmedämmschicht , Strukturfarbe
Freie Schlagwörter (Englisch): zirconia , composite , microparticle , thermal barrier coating , structural color
Basisklassifikation: 35.18
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Vossmeyer, Tobias (Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 27.09.2019
Erstellungsjahr: 2019
Publikationsdatum: 23.10.2019
Kurzfassung auf Englisch: In recent years, there has been an increasing interest in zirconia-based submicron and microparticles and their potential high-temperature applications, e.g., in thermophotovoltaics (TPV), structural colors (SC), and thermal barrier coatings (TBC).
The TBCs, e.g., in gas-turbine engines operated in aircrafts, is exposed to extreme conditions with temperatures up to 1400 °C and pressures up to 10 bar. One of the main obstacles of the TBC system is the oxygen diffusion through the YSZ top-coat due to oxygen vacancies, which leads to corrosion and failure of the turbine blade.
Zirconia and YSZ microparticles would meet several requirements for improved TBC application, as they are high-temperature stable and mechanically robust. Furthermore, a broadband reflectivity in the IR range (thermal radiation) can be obtained by assembly to photonic glasses due to the particle diameter in the micrometer range. Therefore, ZrO2 and YSZ microparticles (2-3 µm) were synthesized using a modified sol-gel method. Afterwards, alumina was introduced by wet-chemical modification of these microparticles before assembly to photonic glasses.
To study the thermal stability of bare ZrO2 cores, bare YSZ cores, ZrO2-Al3O2 composite particles, and YSZ-Al3O2 composite particles they were calcined at 800 to 1500 °C. After heat treatments, the particles were characterized by SEM, EDX mapping, XRD, and IR-reflection measurements. Post-synthetic modification of ZrO2 microparticles by alumina in a sol-gel synthesis yielded preserved tetragonal phase fractions at 1000 °C, while bare ZrO2 particles completely transitioned to the monoclinic phase. Furthermore, grain growth could be inhibited up to 1500 °C leading to remarkably reduced grain sizes compared to bare ZrO2 cores. Further analysis of the optical properties revealed that the intensive broadband reflection in the IR range was nearly preserved even after high-temperatures up to 1500 °C.
Zirconia submicron particles (optical properties in the visible range) with a high refractive index are an interesting material for structural coloration as an alternative to pigment-based colors, which sometimes still contain toxic materials. For high-temperature stable structural colors, well-defined monodisperse zirconia submicron particles with smooth surfaces and a shell material with a strong refractive index contrast would meet these requirements. Furthermore, a straightforward synthesis method without the use of organic ligands as adhesive layer between the core and the shell is desirable to enable high-temperature photonic applications.
Therefore, zirconia (average diameter after calcination: ~270 nm) and YSZ (average diameter after calcination: ~117 nm) submicron particles were synthesized using a modified sol-gel method. For encapsulation, silica was considered as prototype material due to the well-known encapsulation process by the Stöber method and a strong refractive index contrast. Therefore, ZrO2@SiO2 core@shell particles were synthesized using an improved seeded growth protocol, which enables the well-controlled deposition of homogeneous silica shells (10 to 60 nm) onto pre-calcined zirconia and YSZ cores without using additional organic coupling agents.
To study the thermal stability of bare ZrO2 cores, bare YSZ cores, ZrO2@SiO2 and YSZ@SiO2 core@shell particles, they were calcined at 450 to 1200 °C. After heat treatments, the particles were characterized by SEM, TEM, STEM, EDX mapping, and XRD. Here, significant grain coarsening and the t->m transformation at 600 °C of bare ZrO2 particles destroyed the spheroidal particle shape after further heating to 800 °C. In striking contrast, silica-encapsulation of ZrO2 submicron particles significantly inhibited grain growth and the t->m transition progressed considerably only after heating to 1000 °C, whereupon the particle shape, with a smooth silica shell, remained stable. Thus, ZrO2@SiO2 core@shell particles are suited for high-temperature applications up to ~1000 °C.
Moreover, the optical properties of photonic glasses made of YSZ@SiO2 particles with different silica shell thicknesses between 10 and 50 nm after heat treatment up to 1200 °C were investigated. Here, the position and steepness of the reflection edge in the visible range could be tuned by varying the silica shell thickness yielding a blue coloration.
Kurzfassung auf Deutsch: In den letzten Jahren ist das Interesse an Zirkonia-basierten Submikro- und Mikropartikeln und deren potenziellen Hochtemperaturanwendungen, z.B. in der Thermophotovoltaik (TPV), Strukturfarben (SC) und Wärmedämmschichten (TBC), gewachsen.
TBCs, die z.B. in Gasturbinen-Triebwerken für Flugzeuge Verwendung finden, sind extremen Belastungen mit Temperaturen bis zu 1400 °C und Drücken bis zu 10 bar ausgesetzt. Ein großes Problem von TBC-Systemen ist die Sauerstoffdiffusion durch die YSZ-Beschichtung aufgrund von Sauerstofffehlstellen, was zur Korrosion der Turbinenschaufel und schließlich zum Materialversagen führen kann.
Zirkonia- und YSZ-Mikropartikel würden mehrere diser Anforderungen für eine verbesserte TBC-Anwendung erfüllen, da sie hochtemperaturstabil und mechanisch robust sind. Darüber hinaus kann eine breitbandige Reflektivität im IR-Bereich (Wärmestrahlung) durch die Assemblierung zu photonischen Gläsern erreicht werden, indem die Partikeldurchmesser im Mikrometerbereich liegen. Zur Darstellung der ZrO2- und YSZ-Mikropartikel (D=2-3 µm) wurde in dieser Arbeit ein modifiziertes Sol-Gel-Verfahren eingesetzt. Anschließend wurden die erhaltenen Mikropartikel nass-chemisch mit Alumina modifiziert, bevor eine Assemblierung zu phonischen Gläsern erfolgte.
Die ZrO2- und YSZ-Kerne sowie die ZrO2-Al2O3 und YSZ-Al2O3-Kompositpartikel wurden bei Temperaturen zwischen 800 und 1500 °C kalziniert, um die thermische Stabilität zu untersuchen. Nach der Wärmebehandlung wurden die Partikel mittels SEM, EDX-Mapping, XRD und IR-Reflektionsmessungen charakterisiert. Eine post-synthetische Modifikation von ZrO2-Mikropartikeln mit Alumina in einer Sol-Gel-Synthese führte zum Erhalt der tetragonalen Phase bis 1000 °C, während die unbehandelten ZrO2-Kerne bereits vollständig in die monokline Phase umgewandelt waren. Des Weiteren konnte das Kornwachstum bis 1500 °C gehemmt werden, wodurch wesentlich kleinere Korngrößen im Vergleich zu den Kernen erhalten wurden. Weitere Analyse der optischen Eigenschaften ergab, dass die intensive Breitbandreflexion im IR-Bereich auch nach Hochtemperaturen bis zu 1500 °C nahezu erhalten blieb.
Zirkonia-Submikropartikel (optische Eigenschaften im sichtbaren Bereich) mit einem hohen Brechungsindex sind ein interessantes Material für Strukturfarben und könnten somit als Alternative zu Pigment-basierten Farben dienen, die teilweise immer noch giftige Stoffe enthalten. Um hochtemperaturstabile Strukturfarben zu erhalten, werden monodisperse Zirkonia-Submikropartikel mit einer glatten Oberfläche und einer Schale aus einem Material mit starkem Brechungsindexkontrast zum Kern benötigt. Außerdem ist ein einfaches Syntheseverfahren ohne die Verwendung von organischen Liganden als Haftvermittler zwischen dem Kern und der Schale wünschenswert, um Hochtemperaturanwendungen zu ermöglichen. Daher wurden Zirkonia- (durchschnittlicher Durchmesser nach der Kalzinierung: ~270 nm) und YSZ-Submikropartikel (durchschnittlicher Durchmesser nach dem Kalzinieren: ~117 nm) unter Verwendung einer Sol-Gel-Methode synthetisiert. Für die Verschalung wurde Silika als Prototyp verwendet, da das Verfahren nach Stöber bereits etabliert ist und Silika einen starken Brechungsindexkontrast zum Zirkonia-Kern darstellt. Aus diesem Grund wurden ZrO2@SiO2 Kern@Schale-Partikel unter Verwendung einer verbesserten Syntheseroute synthetisiert, bei der eine kontrollierte Abscheidung von homogenen Silika-Schalen (10 bis 60 nm) auf vorkalzinierte Zirkonia- und YSZ-Kerne ohne den Einsatz zusätzlicher organischer Haftvermittler möglich ist.
Um die thermische Stabilität von ZrO2- und YSZ-Kernen sowie ZrO2@SiO2 und YSZ@SiO2 Kern@Schale-Partikeln zu untersuchen, wurden diese bei 450 bis 1200 °C kalziniert. Nach der Wärmebehandlung wurden die Partikel mittels SEM, TEM, STEM, EDX-Mapping und XRD charakterisiert. Hierbei führten ein signifikantes Kornwachstum und die t->m Phasentransformation von ZrO2-Kernen bei 600 °C zu einer Zerstörung der sphärischen Partikelgestalt nach weiterem Heizen auf 800 °C. Im Gegensatz dazu ergab die Silika-Verschalung von ZrO2-Submikropartikeln ein deutlich gehemmtes Kornwachstum und der t->m Phasenübergang wurde erst nach dem Heizen auf 1000 °C beobachtet, wobei die Partikelform, mit einer glatten Silika-Schale, stabil blieb. Folglich sind ZrO2@SiO2 Kern@Schale-Partikel für Hochtemperaturanwendungen bis 1000 °C geeignet.
Darüber hinaus wurden die optischen Eigenschaften von photonischen Gläsern aus YSZ@SiO2-Partikeln mit Silika-Schalendicken zwischen 10 und 50 nm nach Wärmebehandlung bis 1000 °Cuntersucht. Hierbei konnte die Position und Steigung der Reflektionskante im sichtbaren Bereich durch Variation der Silika-Schalendicke verändert werden, welches zu einer blauen Strukturfarbe führte.

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