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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-83076
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/8307/


Schwefel-basierte Polymermaterialien : Synthese und Anwendung in Lithium Schwefel Batterien

Sulfur-based Polymeric Materials : Synthesis and Application in Lithium Sulfur Batteries

Hoefling, Alexander

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SWD-Schlagwörter: Makromolekül , Schwefel , Vulkanisation , Lithium , Akkumulator , Batterie , Kathode , Massepolymerisation , Polymerisation , Eugenol , Pflanzenöl
Freie Schlagwörter (Deutsch): nachwachsende Rohstoffe , inverse Vulkanisation , Aktivmaterial , Kompositmaterial
Freie Schlagwörter (Englisch): sustainable material , inverse vulcanization , composite material , lithium-sulfur battery , sulphur , vegetable oil , eugenol
Basisklassifikation: 35.69 , 35.80 , 35.33 , 35.14 , 35.27
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Théato, Patrick (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 22.12.2016
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 08.07.2019
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Arbeit wurde das Konzept der inversen Vulkanisation, welches die Umsetzung von elementarem Schwefel mit kleinen, ungesättigten, organischen Substanzen unter Bildung von chemisch stabilen Polymermaterialien mit hohem Schwefelgehalt bis zu 90 Gew.-% beschreibt, aufgegriffen und auf weitere Substanzklassen ausgeweitet. Die Verwendung unterschiedlicher organischer Verbindungen mit Alkenyl- oder Alkinylresten in der einfachen und lösungsmittelfreien Massepolymerisation zeigte, dass die Anzahl und Reaktivität der ungesättigten Einheiten sowie die Mischbarkeit mit flüssigem Schwefel wichtige Kriterien für die Auswahl geeigneter Comonomere sind.
Daraufhin wurden drei neue, unterschiedliche Klassen von schwefelbasierten Polymermaterialien entwickelt und auf ihre Eignung als Aktivmaterial in Kathoden für Lithium Schwefel-Batterien hin untersucht.
Anhand der inversen Vulkanisation mit Diphenylacetylen (DPA) und 1,4 Bis(phenylethinyl)benzol (BPB) konnte gezeigt werden, dass Diarylalkine eine sehr gute Löslichkeit in flüssigem Schwefel aufweisen. In beiden Fällen wurden glasartige, transparente und rot-gefärbte Schwefelcopolymere mit einstellbaren thermischen Eigenschaften dargestellt. In Abhängigkeit von der Anzahl der Dreifachbindungen im Molekül wurden unterschiedliche Zusammensetzungen der Materialien beobachtet. Im Fall der S DPA-Materialien konnten nur niedermolekulare Addukte wie Tetraphenylthiophen und nachgewiesen werden, während Poly(S co BPB)-Materialien aus hochverzweigten Copolymeren mit hohen molekularen Massen bestand. Eingehende Untersuchungen der strukturellen Zusammensetzung der Poly(S co BPB)-Materialien offenbarten, dass der Ringschluss zweier BPB-Moleküle zu Thiophen- und 1,4 Dithiineinheiten neben der Verknüpfung durch Polysulfaneinheiten auftrat. Die elektrochemische Aktivität der Poly(S co BPB)-Materialien konnte durch den Einsatz als Aktivmaterial in Kathoden für Lithium Schwefel-Batterien bestätigt werden, wobei eine reversible, spezifische Kapazität von 460 mAh/g nach 100 Zyklen und hohe Coulomb-Wirkungsgrade über 98 % im Fall von Poly(S co BPB) mit 5 Gew.-% BPB beobachtet wurden.

Die inverse Vulkanisation von elementarem Schwefel mit Eugenol (Eg), einem Rohstoff aus nachwachsenden Quellen und dem vom Eugenol abgeleiteten Allylether (EAE) erlaubte die Entwicklung schwefelbasierter Copolymere auf vollkommen nachhaltiger Basis. S Eg-Materialien mit nur einer polymerisationsfähigen Doppelbindungen pro organischem Comonomer bestanden ausschließlich aus niedermolekularen Addukten und Oligomeren, wobei der Schwefel nur oberhalb eines Eg-Gehalts von 40 Gew. % vollständig umgesetzt wurde.
Die amorphen, glasartigen und dunkel gefärbten Poly(S co EAE)-Materialien konnten dagegen mindestens 80 Gew.-% Schwefel stabilisieren. Durch Variation des eingesetzten EAE-Gehalts ließ sich der Verzweigungsgrad der hochmolekularen Copolymere und gleichzeitig die Glasübergangstemperaturen im Bereich zwischen -15 und 42°C einstellen. Eingesetzt als Kathodenmaterial in Lithium-Schwefel-Batterien konnten hohe spezifische Anfangskapazitäten von bis zu 962 mAh/g, eine gute Zyklenstabilität von 64 % nach 100 Zyklen sowie hohe Coulomb-Wirkungsgrade über 99 % erreicht werden.

Pflanzenöle sind ebenfalls Rohstoffe aus nachwachsenden Quellen und konnten aufgrund der ungesättigten Einheiten der Fettsäurereste in einer lösungsmittelfreien, thermisch induzierten, radikalischen Reaktionsführung, ähnlich der inversen Vulkanisation, mit elementarem Schwefel umgesetzt werden. Die fehlende Mischbarkeit mit flüssigem Schwefel resultierte dabei in der Bildung von Kompositmaterialien die sich aus einem quervernetzten Polymernetzwerk mit darin eingebetteten, mikrodispersen Schwefelpartikeln zusammensetzten. Das entstandene quervernetzte Copolymer aus elementarem Schwefel und Pflanzenölen ist dem als Faktis bekannten und kommerziell erhältlichen vulkanisierten Pflanzenöl ähnlich. Die einzigartige Morphologie der Kompositmaterialien führte jedoch im Unterschied zu konventionellem Faktis zu einer verbesserten Zyklenstabilität in Lithium-Schwefel-Batterien, charakterisiert durch hohe spezifische Anfangskapazitäten von 880 mAh/g, verbesserte Coulomb-Wirkungsgrade oberhalb 98 % und einem Kapazitätserhalt von 63 % nach 100 Zyklen.
Insgesamt konnte gezeigt werden, dass sich mit dem Konzept der inversen Vulkanisation gepaart mit der gezielten Auswahl an organischen Comonomeren auf einfache und kostengünstige Weise nachhaltige und funktionelle Materialien darstellen lassen. Die gewonnenen schwefelbasierten Polymermaterialien zeigten ein vielversprechendes Verhalten als Aktivmaterialien in Lithium Schwefel Batterien und legen damit die Grundlage für die kostengünstige und nachhaltige Herstellung von Hochleistungskathodenmaterialien.
Kurzfassung auf Englisch: This present work is focused on the application of the concept of inverse vulcanization, that describes the conversion of elemental sulfur and small, unsaturated, organic molecules form chemically stable polymeric materials with high sulfur contents up to 90 wt-%, to further organic compounds. Screening of different organic compounds bearing alkenyl or alkynyl moieties in this simple and solvent-free bulk copolymerization revealed, that the number and reactivity of such unsaturated moieties as well as the solubility in liquid sulfur are important criteria for the choice of suitable comonomers.
Thereupon, three different, novel types of sulfur-based polymeric materials were developed and tested as active material in cathodes for lithium-sulfur (Li-S) batteries.
Inverse vulcanization of diphenylacetylene (DPA) and 1,4 bis(phenylethynyl)benzene (BPB) showed that diarylalkynes exhibited good solubility in liquid sulfur. In both cases glassy, transparent and red-colored sulfur copolymers with tunable thermal properties were formed. With respect to the number of triple bonds per molecule different compositions of the resulting materials were observed. In case of S DPA-materials only low molecular weight adducts such as tetraphenylthiophene and tetraphenyl-1,4-dithiine could be detected. In contrast, poly(S co BPB) materials consisted of high molecular weight, hyperbranched copolymers. Further investigations of the molecular structure of poly(S co BPB) copolymers revealed that beyond the linkage of BPB units via polysulfane chains each two BPB units were likely to be connected over a ring closure forming thiophene or 1,4 dithiine moiesties. The electrochemical activity of poly(S co BPB) was confirmed by its successful application as active material in cathodes for Li-S batteries. Poly(S co BPB) with 5 wt% BPB content yielded a reversible specific capacity of 460 mAh/g after 100 cycles and high coulombic efficiencies over 98 %.
Utilization of eugenol (Eg), a raw material from renewable resources and allyl etherified eugenol (EAE) as comonomers in the inverse vulcanization allowed for the development of sulfur copolymers from all-sustainable starting materials. S Eg materials consisted of low-molecular weight adducts and oligomers due to only one double bond per comonomer unit. Furthermore, sulfur was only completely consumed if a feed ratio of 40 wt% Eg was used. In contrast, the amorphous, glassy and dark-colored poly(S co EAE) materials were able to stabilize at least 80 wt% sulfur. Upon variation of the EAE feed ratio the branching factor of the copolymeric materials could be adjusted while at the same time the glass transition temperatures could be tuned in the range between 15°C and 42°C. Employed as active material in cathodes for Li-S batteries, high initial specific capacities of 962 mAh/g, good cycle stability of 64 % after 100 cycles as well as high coulombic efficiencies over 99 % were achieved.
Vegetable oils are another raw material from renewable resources that could be employed in a thermally induced, solvent-free, radical reaction with elemental sulfur just like the inverse vulcanization due unsaturated moieties of the fatty acid residues. The missing miscibility with liquid sulfur resulted in the formation of composite materials comprised of micrometer sized sulfur particles embedded in a crosslinked polymeric network. The crosslinked copolymer derived from elemental sulfur and vegetable oils is similar to long-known and commercially available vulcanized vegetable oil named factice. However, due to their unique morphology sulfur vegetable oil composite (SVOC) materials provided an improved cycle stability in Li-S batteries unlike conventional factice. The cell performance was characterized by high initial specific capacities of 880 mAh/g, enhanced coulombic efficiencies above 98 % and a capacity retention of 63 % after 100 cycles.
In conclusion, it was shown that the concept of inverse vulcanization together with specific choice of organic comonomers allow for the simple and cost-effective preparation of sustainable and functional materials. The obtained sulfur-based polymeric materials exhibited promising properties as active material in Li S batteries, thereby providing a basis for the cost-effective and sustainable fabrication of high-capacity cathode materials.

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