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URN: urn:nbn:de:gbv:18-96473
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/9647/


Post Modification of Liquid Polybutadienes and Their Rheological Properties

Postmodifikation flüssiger Polybutadiene und ihre rheologischen Eigenschaften

Jürgens, Hannes

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SWD-Schlagwörter: Polybutadiene , Rheologie , Polymeranaloge Reaktion , Epoxide , Amine , Peroxyameisensäure , Ammoniumverbindungen
Freie Schlagwörter (Englisch): polybutadienes , rheology , polymer-analogous reaction , peroxy formic acid , epoxides
Basisklassifikation: 58.22
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Luinstra, Gerrit A. (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 22.02.2019
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 03.04.2019
Kurzfassung auf Englisch: Polymers carrying functional groups for specific applications are accessible through two different routes. The polymerization of monomers showing the desired functionality or the post modification with the functional groups of existing polymers. The former route requires a polymerization environment that is tolerating the functional group. The process often has limited versatility, because a monomer specific process is used. Post modification on the other hand poses additional process steps increasing the production costs, especially if expensive catalysts have to be used. In this thesis a versatile post modification process is shown with easy accessible catalytic systems for the functionalization of polybutadienes. The modification was done using low vinyl polybutadienes of molecular weights between 1500 and 26000 g/mol.
A two-phase semi batch epoxidation process using in-situ formed performic acid gave access to a versatile intermediate which could be further functionalized. Continuous addition of aqueous hydrogen peroxide to a toluene solution of polybutadiene, catalyzed by formic acid gave a controllable, safe and scalable reaction. The reaction progress could be monitored by 1H-NMR spectroscopy or titration. The kinetics of the reaction were investigated and the formation of performic acid was identified as rate determining step. The activation energy using an Arrhenius-plot was determined and its value of 29 kJ/mol is in the range of those, shown in the literature.
The glass transition temperature of the epoxidated polybutadienes rose with increasing epoxide content following the fox-equation. The bulk viscosity increased about one order of magnitude by epoxidation of about 50%.
The versatile epoxidized polybutadienes described above were characterized by oscillatory rheology. The change in viscosity by introduction of epoxide groups makes it necessary to predict the product properties for optimal process design. Using the model introduced here the final viscosity can be calculated based on conversion, molecular weight of polybutadiene, concentration in toluene and reaction temperature.
The epoxide groups on the polymer backbone can be opened by nucleophiles of which amines were investigated as an example in this thesis. A one step process with high conversion using n-butylamine catalyzed by lithium bromide was developed. The kinetics of the reaction were looked at and a cyclization side reaction competing with the addition of n-butylamine was identified.
The introduction of polar amine groups further increased the glass transition temperature to about -20 °C at 30% amine content relative to initial double bond concentration. Signs of conformational changes in the polymer chain could be observed using SEC measurements.
The secondary amine groups in aminated polybutadienes were methylated using iodomethane and potassium carbonate to introduce ammonium ions. The reaction proceeded at room temperature with an excess of iodomethane. The resulting polymer was a hard and brittle material with a glass transition temperature of about 45 °C at 30% ammonium ion content relative to initial double bond concentration. The solubility in polar solvents like methanol increased significantly.
Kurzfassung auf Deutsch: Polymere mit funktionellen Gruppen sind auf zwei verschiedenen Wegen zugänglich. Funktionelle monomere können polymerisiert werden oder existierende Polymere können in einer Post-Modifikation nachträglich funktionalisiert werden. Die erste Route erfordert eine Polymerisationsumgebung, welche die funktionelle Gruppe toleriert. Dieser Prozess ist oft nur bedingt flexibel, da ein monomerspezifischer Prozess verwendet wird. Post-Modifikation hat andererseits den Nachteil, dass zusätzliche Prozessschritte erforderlich werden, was die Produktionskosten erhöht. Das gilt insbesondere, wenn teure Katalysatorsysteme verwendet werden. In dieser Arbeit wird ein variabler Prozess gezeigt, der die Post-Modifikation von Polybutadienen unter Verwendung von leicht zugänglichen Katalysatorsystemen ermöglicht. Die Modifikationen wurden durchgeführt an Polybutadienen mit niedrigem Vinylgehalt der Molmassen 1500 bis 26000 g/mol.
Ein zweiphasiger Semi-Batch-Prozess unter Verwendung von in-situ hergestellter Perameisensäure machte ein variables Intermediat zugänglich, welches weiter funktionalisiert werden konnte. Wässriges Wasserstoffperoxid wurde kontinuierlich zu einer toluolischen Polybutadienlösung gegeben, welche Ameisensäure als Katalysator enthielt. Dadurch wurde ein kontrollierbarer, sicherer und skalierbarer Prozess geschaffen. Der Reaktionsfortschritt konnte per 1H-NMR und per Titration verfolgt werden. Die Kinetik der Reaktion wurde untersucht und die Bildung der Perameisensäure als geschwindigkeitsbestimmender Schritt identifiziert. Die Aktivierungsenergie wurde mit Hilfe einer Arrheniusauftragung bestimmt. Der ermittelte Wert der Aktivierungsenergie von 29 kJ/mol liegt im Bereich der literaturbekannten Werte.
Die Glassübergangstemperatur der epoxidierten Polybutadiene erhöhte sich mit steigendem Epoxidgehalt und der Verlauf folgte der Fox-Gleichung. Die Viskosität erhöhte sich um etwa eine Größenordnung bei einem Epoxidgehalt von 50%.
Die oben beschriebenen epoxidierten Polybutadiene wurden mit Hilfe von Oszillationsmessungen rheologisch untersucht. Die Viskositätsänderung durch die Einführung von Epoxidgruppen macht eine Abschätzung der Produkteigenschaften unabdingbar für eine industrielle Prozessentwicklung. Das Modell, welches hier vorgestellt wird, erlaubt es, die Viskosität des Produktes zu berechnen bei Kenntnis des Umsatzes, des Molekulargewichtes des eingesetzten Polybutadiens, dessen Konzentration in Toluol und der Reaktionstemperatur.
Die Epoxidgruppen an dem Polymerbackbone können durch Nukleophile geöffnet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion mit Aminen als Beispiel gängiger Nukleophile genauer untersucht. Ein einstufiger Prozess wird vorgestellt, welcher einen hohen Umsatz unter Verwendung von n-Butylamin und Lithiumbromid als Katalysator verspricht. Die Kinetik der Reaktion wurde betrachtet und eine Cyclisierung als Nebenreaktion identifiziert, welche mit der n-Butylaminaddition konkurriert.
Die Einführung polarer Amingruppen erhöhte die Glassübergangstemperatur weiter auf etwa -20 °C bei 30% Amingehalt bezogen auf die Konzentration an Doppelbindungen des Ausgangspolybutadiens. Außerdem konnten Hinweise auf eine Konformationsänderung durch GPC-Messungen beobachtet werden.
Die sekundären Amine der funktionalisierten Polybutadiene wurden methyliert unter Verwendung von Iodmethan und Kaliumcarbonat. Mit einem Überschuss an Iodmethan lief die Reaktion bei Raumtemperatur bis zu quartären Ammoniumionen ab. Das so erhaltene Polymer war ein hartes sprödes Material mit einer Glassübergangstemperatur von etwa 45 °C bei einem Gehalt an quartären Ammoniumionen von 30% bezogen auf die Doppelbindungskonzentration der eingesetzten Polybutadiene. Die Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln wie Methanol stieg signifikant.

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