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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-97195
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/9719/


Design strategies towards SrTiO3 based perovskite nanostructures for environmental catalysis

Design-Strategien von SrTiO3 basierten Perowskit-Nanostrukturen für die Umweltkatalyse

Kayaalp, Buğra

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SWD-Schlagwörter: Perowskit , Katalyse , Nanostruktur , Porosität , Fotokatalyse , Synthese
Freie Schlagwörter (Deutsch): Strontiumtitanat, mesoporös
Freie Schlagwörter (Englisch): perovskite, catalysis, nanostructure, mesoporosity, strontium titanate
Basisklassifikation: 58.20
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Mascotto, Simone (JProf. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 26.04.2019
Erstellungsjahr: 2019
Publikationsdatum: 23.05.2019
Kurzfassung auf Englisch: In this work, a comprehensive design approach towards high performance perovskite oxide catalysts is presented. Variation of porosity, composition and defect structure were investigated over a SrTiO3 based system and the structure – function relationships were identified via catalytic tests of model reactions relevant for environmental catalysis.

A facile cooperative assembly route which employs alkoxysilane endotemplating within a simple variation of polymer complex synthesis approach was developed to prepare mesoporous perovskite oxide powders. Modification of porosity was achieved by varying the amount of alkoxysilane template in the synthesis. Increasing template loads resulted in a gradual decrease in grain size and increase in porosity of the final SrTiO3 powders with well interconnected mesopores and substantial specific surface areas of up to 240 m2 g-1. Superior performance of mesoporous SrTiO3 photocatalysts due to mutual variation of porosity and nanostructure were demonstrated via photocatalyzed methylene blue dye degradation tests.

Influence of composition variation on the material’s functionality was investigated by cationic co-substitution in the SrTiO3 lattice. Phase-pure, mesoporous La0.3Sr0.7Ti1-xFexO3±δ (LSTF, 0 ≤ x ≤ 0.5) solid solutions were prepared with a template free route to reach an effective compromise between stability and performance through La- and Fe- substitution respectively. Increase in iron substitution within the mesoporous structure led to substantially higher catalytic performance than of similar iron-based perovskite catalysts reported in literature. Composition dependent contributions of suprafacial and intrafacial reaction mechanisms to the overall catalyst activity were identified via kinetic studies of CH4 and CO oxidation over La0.3Sr0.7Ti1-xFexO3±δ oxides.

Simultaneous incorporation of chemical and textural complexity to the catalyst design was investigated by employing cooperative assembly route to prepare perovskites with La0.3Sr0.7Ti0.5Fe0.5O3-δ nominal stoichiometry. Highly porous phase-pure LSTF solid solutions were successfully obtained, despite the failure in attaining precise stoichiometry.

Promising application potential of highly porous LSTF as active support was demonstrated via CO oxidation tests over LSTF supported Pt nanoparticles, where Pt/LSTF system showed superior performance than commonly employed Pt/CeO2.
Modification of defect structure was investigated over an insulator La0.1Sr0.9TiO3+δ nanoparticulate system. Concentration of ionic defects in donor substituted SrTiO3 was successfully increased by simultaneous heat treatment and electric field exposure, which promoted catalyst’s reactivity towards high temperature CH4 oxidation reaction.

The multifaceted design strategies and structure – function studies presented in this work provide insights towards the conception of complex perovskite oxide nanoarchitectures with tailored functional properties that can ultimately be utilized in commercial applications.

Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Arbeit wird ein umfassender Ansatz zur Entwicklung von Hochleistungskatalysatoren aus Oxiden des Perowskits vorgestellt. Dabei wurden die Variation der Porosität, der Zusammensetzung und der Defektstruktur an einem SrTiO3-System untersucht. Zusätzlich wurden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen mittels katalytischer Tests von Modellreaktionen, die eine Relevanz für die Umweltkatalyse besitzen, ermittelt.

Eine unkomplizierte Syntheseroute zur Herstellung mesoporöser Perowskitoxid-Pulver wurde entwickelt. Die Syntheseroute basiert auf kooperativer Selbstanordnung und der Verwendung von Alkoxysilan-Endotemplaten im Rahmen einer Anpassung des Polymer-Komplex-Ansatzes. Die Porosität wurde modifiziert, indem die Menge an Alkoxysilan-Templat variiert wurde. Eine Erhöhung der Templatmenge führte zu einer sukzessiven Abnahme der Korngrößen und einer Zunahme der Porosität der erhaltenen SrTiO3 Pulver. Die Pulver wiesen miteinander verbundene Mesoporen und spezifische Oberflächen von bis zu 240 m2 g-1 auf. Eine gesteigerte Aktivität von mesoporösen SrTiO3-Photokatalysatoren durch Variation der Porosität und der Nanostruktur konnte anhand von photokatalytischen Zersetzungsreaktionen von Methylenblau-Farbstoff nachgewiesen werden.

Der Einfluss unterschiedlicher Zusammensetzungen auf die Materialfunktionalität wurde durch kationische Co-Substitution des SrTiO3-Gitters untersucht. Phasenreine mesoporöse La0.3Sr0.7Ti1-xFexO3±δ (LSTF, 0 ≤ x ≤ 0.5) Mischkristalle wurden in einer templatfreien Synthese hergestellt. Die La- und Fe-Substitution sollte einen Kompromiss aus Stabilität und Aktivität darstellen. Eine Zunahme der Eisensubstitution innerhalb der mesoporösen Struktur resultierte in eine deutlich gesteigerte katalytische Aktivität verglichen mit literaturbekannten, eisenbasierten Perowskit-Katalysatoren. Der von der Zusammensetzung abhängige Beitrag von suprafacialem und intrafacialem Reaktionsmechanismus auf die katalytische Aktivität wurde mittels kinteischer Studien von CH4- und CO-Oxidation an La0.3Sr0.7Ti1-xFexO3±δ-Oxiden bestimmt.

Die gleichzeitige Integration chemischer und struktureller Komplexizität bei der Katalysatorentwicklung wurde untersucht, indem eine kooperative Selbstanordnung als Syntheseroute für die Herstellung von Perowskiten mit der nominellen Stöchiometrie La0.3Sr0.7Ti0.5Fe0.5O3-δ gewählt wurde. Hochporöse, phasenreine LSTF Mischkristalle konnten erfolgreich synthetisiert werden, auch wenn die exakte Stöchiometrie nicht eingehalten wurde. Das vielversprechende Anwendungspotential dieser hochporösen LSTF als aktiver Träger wurde mit Hilfe von CO-Oxidation an LSTF kombiniert mit Pt-Nanopartikeln nachgewiesen. Dabei zeigten die Pt/LSTF-Systeme eine deutlich höhere Aktivität als üblicherweise verwendetes Pt/CeO2.

Die Modifikation der Defektstruktur wurde an dem nanopartikulären Isolator La0.1Sr0.9TiO3+δ untersucht. Dabei konnte die Konzentration der ionischen Defekte im Donor-substituierten SrTiO3 durch gleichzeitige thermische Behandlung und Nutzung eines elektrischen Feldes erfolgreich gesteigert werden. Dadurch konnte die katalytische Reaktivität der Hochtemperaturreaktion der CH4-Oxidation erhöht werden.

Die vielfältigen Entwicklungsstrategien und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellt werden, liefern wertvolle Informationen hinsichtlich der Bildung komplexer Perowskitoxid-Nanostrukturen mit maßgeschneiderten funktionellen Eigenschaften, die langfristig für kommerzielle Anwendungen genutzt werden können.

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