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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-99115
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/9911/


Verwendung modifizierter Lignine in Verbundwerkstoffen

Application of modified lignins in composite materials

Dehne, Laura

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SWD-Schlagwörter: Lignin , Veresterung , Modifizierung , Chemische Analyse , Polyethylene , Mechanische Eigenschaft , Mikroskopie , Verbundwerkstoff
Freie Schlagwörter (Deutsch): Komposit , Blend , faserverstärkt
Freie Schlagwörter (Englisch): Lignin , esterification , polyethylene , blend , mechanical property , chemical characterisation
Basisklassifikation: 48.46 , 51.30 , 51.70 , 51.75 , 35.39
Institut: Biologie
DDC-Sachgruppe: Naturwissenschaften
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Saake, Bodo (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 12.11.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 08.08.2019
Kurzfassung auf Deutsch: Die Verwendung von Lignin als Biopolymer in Verbundwerkstoffen weckte in den vergangenen Jahren zunehmendes Interesse in der Forschung und Industrie. Ein wesentliches Problem dabei ist die geringe Kompatibilität von Lignin und Polyolefinen, die insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Werkstoffe beeinträchtigt. Darüber hinaus variieren die Struktur und Eigenschaften der Lignine je nach Rohstoffquelle und Herstellungsverfahren. Dies bietet eine breite Rohstoffbasis, aber auch die Herausforderung für jede Anwendung den richtigen Lignintyp zu finden. In dieser Arbeit wird daher die Verwendung fünf verschiedener Lignintypen in Lignin-Polyethylen-Blends (LP-Blends) und faserverstärkten Kompositen (FLP-Kompositen) untersucht. Die Veresterung der Lignine mit Essig-, Propion- und Buttersäureanhydrid wurde als Strategie zur Verbesserung der Materialeigenschaften verfolgt.

Die Rohlignine und Ligninderivate wurden zunächst umfassend chemisch charakterisiert. Die Rohlignine unterschieden sich signifikant in ihrer Reinheit, dem Hydroxylgruppengehalt und der Molmasse, was auf die verschiedene Rohstoffquellen und Herstellungsverfahren zurückzuführen ist. Insbesondere für das Hydrolyselignin konnte das in der Literatur beschriebene Eigenschaftsportfolio mit neuen Daten erweitert werden. Infolge der Veresterung wurden alle Lignine aufgereinigt, was sich in einem reduzierten Kohlenhydrat- und Aschegehalt bestätigte.

In einem Messkneter wurden die Rohlignine und Ligninderivate mit Polyethylen (PE-HD) zu LP-Blends mit 50 % Ligninanteil vermischt. Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte im Spritzgussverfahren. Die Rohlignine beeinträchtigten die Festigkeiten und die Schlagzähigkeit der LP-Blends, erhöhten aber die Steifigkeit verglichen mit reinem PE-HD. Unabhängig von der Rohstoffquelle und dem Herstellungsverfahren waren die Rohlignine alle als inkompatibel mit PE-HD einzustufen. Die Veresterung der Lignine wirkte sich positiv auf die mechanischen Eigenschaften der LP-Blends aus. Mit zunehmender Kettenlänge des Esters wurde ein sukzessiver Anstieg der Festigkeiten um bis zu 81 % verglichen mit den unmodifizierten LP-Blends beobachtet. Mit der Verwendung von butyriertem Laubholz-Kraftlignin konnten sogar nahezu identische Festigkeiten wie von reinem PE-HD erzielt werden. Darüber hinaus wurde eine Untersuchung zur Wasseraufnahme von LP-Blends durchgeführt, die ergab, dass diese durch die Rohlignine gefördert wird und mit dem ermittelten Aschegehalt der Lignine korreliert.

In weiterführenden Untersuchungen an LP-Blends mit 10 - 40 % unmodifiziertem und derivatisiertem Laubholz-Kraftlignin wurde der Einfluss der Veresterung auf die morphologischen, rheologischen und thermischen Eigenschaften analysiert. Hierbei zeigte sich eine sukzessiv reduzierte Größe und homogenere Verteilung der Ligninpartikel mit zunehmender Kettenlänge des Esters. Die LP-Blends zeigten ein scherverdünnendes Fließverhalten. Je nach Ligninderivat konnten deutliche Unterschiede in den Fließeigenschaften sowie dem Kristallisations- und Schmelzverhalten beobachtet werden. Die Ergebnisse fügen sich gut mit den Ergebnissen der mechanischen und morphologischen Untersuchungen der LP-Blends zusammen. Darüber hinaus wurde mit dem Einsatz von Gleitmitteln, Haftvermittlern und der gezielten Reduzierung der Ligninpartikelgröße mögliches Optimierungspotenzial der mechanischen Eigenschaften untersucht.

Basierend auf den Ergebnissen wurde die Verwendung von Laubholz-Kraftlignin in faserverstärkten Verbundwerkstoffen untersucht. Hierbei wurde ein entscheidender Einfluss der Mischungsreihenfolge der Komponenten im Herstellungsprozess auf die mechanischen Eigenschaften identifiziert und anhand verschiedener Teilexperimente weiter analysiert. Die Zugabe von Lignin beeinträchtigt die mechanischen Eigenschaften des Materials, wobei ein linearer Zusammenhang mit dem Ligninanteil beobachtet wurde. Im Gegensatz zu den LP-Blends hatte die Veresterung von Lignin keinerlei Einfluss auf die Eigenschaften der faserverstärkten Verbundwerkstoffe.
Kurzfassung auf Englisch: In recent years, the application of lignin as biopolymer in composite materials has aroused increasing interest in research and industry. Thereby, one major problem is the poor compatibility of lignin and polyolefins which affects especially the mechanical properties of the materials. Moreover, lignin structure and properties differ according to their origin and production process. This provides a wide raw material base, yet challenges to find the right lignin type for each application. This thesis therefore investigates the applicability of five different lignin types in lignin-polyethylene blends (LP-blends) and fibre-reinforced composites (FLP-composites). The esterification of the lignins with acetic, propionic, and butyric anhydride was pursued as a strategy to enhance the material properties.

First, the raw lignins and lignin derivatives were comprehensively chemically characterized. The raw lignins differed significantly in their purity, hydroxyl group content and molar mass, which can be attributed to the raw material sources and production processes. Especially in case of the hydrolysis lignin, the portfolio of properties published in the literature has been expanded with new data. As a result of the esterification, all lignins were purified, which was reflected in a reduced carbohydrate and ash content.

The lignins and lignin derivatives were blended with polyethylene (PE-HD) in a kneader to create LP-blends with a lignin content of 50 %. The test specimens were manufactured by injection molding. The raw lignins impaired the strength and impact resistance of the LP-blends, but increased their stiffness compared to pure PE-HD. Regardless of the raw material source and the production processes, the raw lignins were all classified as incompatible with PE-HD. Esterification of the lignins had a positive effect on the mechanical properties of the LP blends. With increasing chain length of the ester, a successive increase in strength of up to 81 % was observed compared to the unmodified LP-blends. By using butyrated hardwood Kraft lignin, almost identical strength to those of pure PE-HD could be achieved.

In addition, a study on water absorption of LP-blends was conducted, showing that water absorption was promoted by the raw lignins and was directly correlated with the determined ash content of the lignins. The influence of esterification on morphological, rheological and thermal properties was analysed in further investigations on LP-blends with 10 - 40 % unmodified and derivatised hardwood Kraft lignin. Thereby, a successive reduction in size and a more homogeneous distribution of the lignin particles with increasing chain length of the ester was shown. The LP-blends showed shear-thinning behaviour. Depending on the lignin derivative, distinct differences in flow properties, crystallisation and melting behavior could be observed. The results fit well with the results of the mechanical and morphological investigations of the LP-blends. In addition, optimisation potential of the mechanical properties was investigated in further studies on the use of lubricants, coupling agents and the targeted reduction of lignin particle size.

Based on the results, the applicability of hardwood Kraft lignin in fibre-reinforced composites was investigated. The mixing sequence on the components during the manufacturing process was identified to have a decisive influence on the mechanical properties and was further analysed in different sub-studies. The addition of lignin impairs the mechanical properties of the material, whereby a linear correlation with the lignin content was observed. In contrast to the LP-blends, the esterification of lignin had no influence on the properties of the fiber-reinforced composites.

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