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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-99561
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/9956/


Development of Polyolefin Nanocomposites for Electrical Applications

Entwicklung von Polyolefin-Nanokomposite für elektrische Anwendungen

Käselau, Sven

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SWD-Schlagwörter: LLDPE , Magnesiumoxid , Nanokomposit , Chemische Synthese , Metallocene , Katalyse
Freie Schlagwörter (Deutsch): in-situ Polymerisation
Freie Schlagwörter (Englisch): in-situ polymerization
Basisklassifikation: 35.80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Luinstra, Gerrit A. (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 30.08.2019
Erstellungsjahr: 2019
Publikationsdatum: 02.09.2019
Kurzfassung auf Englisch: Polyolefins, like polyethylene (PE), linear low-density polyethylene (LLDPE) or polypropylene (PP) are among the most widely used polymers at present time. By incorporating nanofillers into those polymer composites, extended or novel polymer properties can be obtained. However, it is very challenging to incorporate highly polar oxidic nanofillers into a nonpolar polymer without the appearance of agglomeration by common melt mixing strategies.
In this work, a modified in situ co-polymerization of 1-octene and ethylene in the presence of polar core/shell-like MgO@Mg(OH)2 nanoparticles is presented. In this way, LLDPE-C6/MgO@Mg(OH)2 nanocomposites with up to 25 wt% filler content were obtained. (n-BuCp)2ZrCl2/methylaluminoxane (MAO) as catalyst system was supported on the nanosized core-shell MgO@Mg(OH)2 particles, which transferred the catalyst system from a homogeneous to a heterogeneous system. A method to reduce the MAO content was developed, as free charge carrier are disadvantages for insulation applications. It was found that the pre-impregnation of the MgO@Mg(OH)2 nanoparticles with 0.6 mmol dibutyl magnesium (DBM) per gram MgO@Mg(OH)2 before MAO impregnation allows to reduce the amount of MAO significantly by 50% without any influence in the average catalyst activity of about 50-60 t·mol-1·h-1. 27Al-MAS-NMR indicated covalent bonds of Mg-O-Al between MAO and the MgO@Mg(OH)2 surface. SEM and EDX mapping showed homogeneous dispersed filler in the nanocomposites obtained by in situ polymerization. These are present as single encapsulated nanoparticles at 100 nm scale. A prior surface modification of the filler was thus avoided to reduce the surface energy.
The established synthesis route was successfully transferred from 20 g laboratory scale to 500 g pilot plant scale. LLDPE/MgO@Mg(OH)2 nanocomposites with 7 wt% nanoparticles were synthesized as masterbatches with and without DMB impregnation. The average catalytic activity of 50 t·mol-1·h-1 was comparable to small scale experiments. As reference, LLDPE/MgO@Mg(OH)2 nanocomposites were obtained by conventional melt extrusion. AFM, SEM and EDX mapping showed homogeneous particle distribution for samples from in situ polymerization, whereas samples from melt extrusion showed heterogeneous particle distribution with micro sized agglomerates and voids near the filler indicating weak filler polymer matrix interaction. Filler distribution were more homogeneous, and the mechanical performance was better for samples with DBM pre-impregnations relative to MAO only impregnation.
Nanocomposites made of isotactic polypropylene and MgO@Mg(OH)2, silicon dioxide or barium titanate were developed based on the established in situ polymerization of LLDPE/MgO@Mg(OH)2 nanocomposites applying the same synthesis strategy. As catalyst system [dimethylsilane diyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium(IV) dichloride and MAO were used and supported on the oxidic nanofiller. The original agglomerates of the nanoparticles were broken up by treatment with dibutyl magnesium for MgO@Mg(OH)2, and with ultrasound in the presence of MAO for SiO2 and BaTiO3. The tacticity (98% mmmm) of the in situ formed iPP was not influenced by the presence of the nanofillers. The obtained materials were diluted by melt extrusion to obtain composites with 0.5 wt% filler content. SEM and EDX mapping indicated that after melt extrusion agglomerates of primary particles disappeared and composites with a fine filler distribution were obtained. A significant reinforcing effect could not be detected for nanocomposites with 0.5 wt% filler.
Kurzfassung auf Deutsch: Polyolefine, wie Polyethylen (PE), Linear Low-Density Polyethylen (LLDPE) oder Polypropylen (PP), sind heute die am häufigsten verwendeten Polymeren. Durch die Kombination von Nanofüllstoffen mit diesen Polymeren können Verbundwerkstoffe mit erweiterten oder auch neuartigen Materialeigenschaften erhalten werden. Es ist jedoch sehr herausforderend polare oxidische Nanofüllstoffe in ein unpolares Polymer zu mischen, ohne dass es dabei bei gängigen Schmelzmischverfahren zu einer Füllstoffagglomeration kommt.
In dieser Arbeit wird eine modifizierte in situ Co-Polymerisation von 1-Octen und Ethylen in Gegenwart von polaren MgO@Mg(OH)2 Core-Shell-Nanopartikeln vorgestellt. Auf diese Weise konnten LLDPE-C6/MgO@Mg(OH)2 Nanokomposite mit bis zu 25 Gew.-% Füllstoffgehalt erhalten werden. Das Katalysatorsystem (n-BuCp)2ZrCl2/Methylaluminoxan (MAO) wurde hierbei auf nanoskalige Core-Shell MgO@Mg(OH)2 Teilchen geträgert. Dadurch konnte das Katalysatorsystem von einem homogenen in ein heterogenes Katalysatorsystem transferiert werden. Aufgrund der für die Polymerisation notwendigen hohen Menge an Co-Katalysator MAO, wurde ein Verfahren zur Reduzierung des MAO-Gehaltes in den erhaltenen Kompositen entwickelt. Es wurde festgestellt, dass die Behandlung der MgO@Mg(OH)2 Nanopartikel mit 0.6 mmol Dibutylmagnesium (DBM) pro Gramm MgO@Mg(OH)2 vor der MAO-Imprägnierung die Menge an MAO um 50% signifikant reduziert, ohne dass dabei die durchschnittliche Katalysatoraktivität von 50-60 t·mol-1·h-1 negativ beeinflusst wird. 27Al-MAS-NMR zeigte, dass MAO an der MgO@Mg(OH)2 Oberfläche kovalent als Mg-O-Al gebundenen ist. REM- und EDX-Mapping zeigen, dass der Füllstoff in den durch in-situ-Polymerisation erhaltenen Nanokompositen homogen dispergiert ist. Diese lagen somit als einzelne, eingekapselte Nanopartikel von 100 nm-Maßstab vor. Eine weitere Oberflächenmodifizierung des Füllstoffes war so nicht mehr notwendig, um die Oberflächenenergie zu reduzieren.
Die zuvor etablierte Synthesestrategie wurde erfolgreich von 20 g Labormaßstab auf den 500 g Technikumsmaßstab übertragen. LLDPE/MgO@Mg(OH)2 Nanokomposite mit 7 wt% Nanopartikeln mit und ohne DMB-Imprägnierung wurden so als Masterbatches synthetisiert. Die durchschnittliche katalytische Aktivität war vergleichbar mit denen aus dem Laborexperiment von 50 t·mol-1·h-1. Als Referenz wurden LLDPE/MgO@Mg(OH)2 Nanokomposite konventionell durch Schmelzextrusion hergestellt. AFM, REM und EDX-Kartierung zeigten eine homogene Partikelverteilung für Proben der in situ Polymerisation, während Proben aus der Schmelzextrusion heterogene Partikelverteilung mit Agglomeraten und Hohlräume zeigten, welches auf eine schwache Wechselwirkung des Füllstoffs mit der Polymermatrix hindeutet. Proben, die mit DBM vorimprägniert wurden, zeigten eine homogenere Füllstoffverteilung und höhere mechanische Eigenschaften im Vergleich zu Proben, die nur mit MAO behandelt wurden.
Nanokomposite aus isotaktischem Polypropylen und MgO@Mg(OH)2, Siliziumdioxid oder Bariumtitanat wurden auf Basis der etablierten in situ Polymerisation von LLDPE/MgO@Mg(OH)2-Nanokompositen mit der gleichen Synthesestrategie entwickelt. Als Katalysatorsystem wurden [Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)] Zirkonium(IV)dichlorid und MAO verwendet, welches auf den oxidischen Nanofüllstoffen geträgert wurde. Die ursprünglichen Agglomerate der Nanopartikel wurden durch Behandlung mit Dibutylmagnesium für MgO@Mg(OH)2 und mit Ultraschall in Gegenwart von MAO für SiO2 und BaTiO3 aufgebrochen. Die Taktizität (98% mmmm) des in situ gebildeten iPP wurde durch die Anwesenheit der Nanofüller nicht beeinflusst. Die erhaltenen Materialien wurden in einem zweiten Schritt durch Schmelzextrusion verdünnt, um Komposite mit 0.5 Gew.-% Füllstoffgehalt zu erhalten. Die REM- und EDX-Analyse zeigte, dass nach der Schmelzextrusion Agglomerate von Primärpartikeln verschwanden und Verbundwerkstoffe mit einer feinen Füllstoffverteilung erhalten wurden. Ein signifikanter mechanischer Verstärkungseffekt konnte bei Nanokompositen mit 0.5 Gew.-% Füllstoff nicht nachgewiesen werden.

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