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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-99995
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/9999/


Synthesis and Characterization of Two-Dimensional Tin Chalcogenide (S, Te) Nanocrystals

Synthese und Charakterisierung zweidimensionaler Zinnchalkogenid (S, Te) Nanokristalle

Li, Fu

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Freie Schlagwörter (Englisch): 2D nanocrystals , anisotropic faceting , tin sulfide , tin telluride
Basisklassifikation: 35.07 , 35.10 , 35.18
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Klinke, Christian (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 20.09.2019
Erstellungsjahr: 2019
Publikationsdatum: 27.09.2019
Kurzfassung auf Deutsch: Zinn-Chalkogenide als weniger giftiges Materialien gelten als vielversprechende Alternative und besitzen mit einer Schicht-Struktur günstige Voraussetzungen zur Herstellung kolloidaler 2D Nanostrukturen.
In dieser Arbeit wird eine neue und einfache Synthese von einkristallinen SnS Nanoblättern vorgestellt. Diese Nanostrukturen besitzen große laterale Ausmaße bis in den Mikrometerbereich und können in ihrer Dicke kontrolliert werden. Dabei wird Zinn(II)acetat als Alternative zum giftigen Zinn(II)chlorid oder leicht entflammbaren Organo-Zinnverbindungen eingesetzt. Die Form der SnS Nanoblätter kann durch die Menge an Liganden und weiteren Parametern zwischen quadratischen Nanoblättern (150-500 nm Kantenlänge, 24-29 nm Dicke) und sechseckigen Nanoblättern (250-1700 nm Kantenlänge, 16-50 nm Dicke) verändert werden. Die Entstehung beider Formen wurde intensiv untersucht und in einem Mechanismus zusammengefasst, welcher durch DFT Simulationen unterstützt wird. Die elektrischen Eigenschaften von SnS Nanoblättern wurden untersucht und zeigten mit einer hohen Leitfähigkeit und guten Photostrom vielversprechende Eigenschaften zum Einsatz als Photodiode, Photosensor oder in der Photovoltaik-Technik.
Um die Eigenschaften der SnS Nanoblätter weiter zu optimieren wurde die Möglichkeit lateral größere aber in der Höhe dünnere Nanostrukturen herzustellen intensiver verfolgt. Die Schwierigkeiten liegen dabei in dem Einschränken des Wachstums in einer Dimension bei bevorzugtem Wachstum in der Ebene. Eine Besonderheit von SnS ist die Anisotropie in der Ebene durch die Kristallstruktur, welche für die Anwendung von zusätzlichem Interesse sein kann. So kann der Kristall unterschiedlich auf äußere Stimuli wie polarisiertes Licht und elektrische Felder reagieren und so zu besseren Eigenschaften führen. Um den Anforderungen an die Anisotropie und Größenkontrolle gerecht zu werden, wurde die Schwefelquelle von TAA zu TOP-S geändert und die Synthese weiter optimiert. Dabei ergeben sich SnS Nanoblätter mit einer lateralen Größe von bis zu 8 µm und einer Dicke von 7 nm. Interessanterweise können die Kanten der Nanoblätter in der isotropen oder anisotropen Kristallrichtung kontrolliert werden, was zuvor noch nicht in der Fachliteratur beschrieben wurde. Der elektrische Tarnsport in diesen Nanostrukturen zeigt die zu erwartende Abhängigkeit von der Kristallrichtung und bestätigt die strukturelle Anisotropie.
Im letzten Abschnitt der Arbeit wird die Synthese von SnTe Nanostrukturen vorgestellt. Während SnSe eine ähnliche Kristallstruktur wie SnS aufweist, ist SnTe mit der kubischen NaCl-Struktur (Fm-3m) kein Material mit einer Schichtstruktur. SnTe ist aufgrund der Kristallsymmetrie Gegenstand von Untersuchungen als topologischer Isolator und wegen der geringen Bandlücke im Mid-IR-Bereich in der Photovoltaik. Da in der Fachliteratur keine Synthese von 2D SnTe gefunden werden konnte, musste diese von Grund auf entwickelt werden, um lange zweidimensionale Nanobretter herzustellen. Die zuvor thematisierte Synthese von SnS Nanoblättern wurde abgewandelt und durch den Einsatz eines Halogenalkans ergänzt, um neben Nanodrähten und Nanowürfeln die zweidimensionalen Nanobretter zu erhalten. Diese können mit einer Länge von ca. 6 µm, einer Dicke von 29 nm und hoher Kristallinität hergestellt werden. Der Einfluss der Halogenalkane in der Reaktion wurde intensiv untersucht und eine erste Abhängigkeit festgestellt. Die Absorption von SnTe Nanostrukturen wurde im IR-Bereich untersucht und zeigt interessante Eigenschaften.
Zusammengefasst wurden verschiedene Synthesereihen vorgestellt um zinnbasierte 2D Nanomaterialien kolloidal herzustellen und dabei die Form oder Kristallographie zu kontrollieren. Dabei zeigten sich auch Möglichkeiten die Eigenschaften der Materialien zu verändern und für etwaige Anwendungen zu optimieren.
Kurzfassung auf Englisch: In this thesis, a novel colloidal synthesis method is presented, displaying a productive and efficient way to produce colloidal SnS nanosheets with large lateral size and controllable thickness as well as single crystallinity. The synthesis of SnS nanosheets is performed by using tin (Ⅱ) acetate as the tin precursor instead of harmful precursors like tin chloride or flammable organo-metallic bis[bis(trimethylsilyl)amino] tin (II) precursor. By variation of parameters like capping ligands, it is discovered that the morphology of the synthesized SnS nanosheets can be tuned between square-shaped nanosheets with lateral sizes ranging from 150 nm to nearly 500 nm, and thicknesses from 24 nm to 29 nm with small fluctuation, and hexagonal nanosheets with sizes from 230 nm to 1680 nm and heights between 16 nm to 50 nm. The formation mechanisms of both square-shaped and hexagonal nanosheets are further studied and supported by DFT simulations. In addition, optoelectronic measurements demonstrate the relatively high conductivity and pronounced sensitivity to light (red laser, λ = 627 nm). This implies a good prospect of these synthesized nanomaterials for photo-switching, photo-sensing and photovoltaic applications.
The highly efficient morphology control of such colloidal SnS nanosheets becomes strongly attractive, as large and thin 2D nanosheets are always desirable for nano-scientists. 2D SnS nanomaterials is gathering increasing attention since they exhibit a pronounced in-plane anisotropy in terms of atomic arrangements. The application of such in-plane anisotropy can facilitate the device design, and also strengthen the device performance based on distinct responses to external stimuli conditions such as polarized light or an applied electric field. Thus, the second task of the thesis is to find proper synthesis conditions for obtaining larger and thinner SnS, as well as tuning the anisotropy regarding the exposed edges. It is found that the change of the sulfur precursor from thioacetamide to trioctylphosphine-sulfur (TOP-S) realizes the goal, which develops an improved recipe. Larger and thinner single-crystalline SnS nanosheets with thicknesses down to 7 nm and lateral sizes up to 8 µm were synthesized. The recipe still involves oleic acid as ligand, with or without TOP as co-ligands. Interestingly, the exposed edges can be tuned either parallel to anisotropic directions (armchair and zigzag) or parallel to isotropic directions (“ladder” directions), which is regarded as edge faceting. This is, so far, the first report on colloidal syntheses of large and thin SnS nanosheets with tunable edge-faceting. Electronic transport measurements also reveal a strong dependency of their electrical properties on the crystallographic directions, which in turn confirms the structural anisotropy.
In contrast, another important tin-based metal chalcogenide, SnTe, owns an isotropic crystal structure (rock-salt crystal structure, with the space group Fm3m). It has a mirror symmetry in the Brillouin zone of a face-centered (fcc) cubic system. There is an increasing emergence of studies on SnTe nanomaterials due to their remarkable properties. For example, it is a topological crystalline insulator owing to its special crystal symmetry. Furthermore, it is used as mid-IR photodetectors as well as photovoltaic devices because of the narrow bandgap. In this thesis, a novel colloidal synthesis method was developed to acquire large 2D SnTe nanocrystals. By introducing halide alkane 1-bromotetradecane (1-BTD), 2D elongated nanosheets or called nanostripes can be obtained with some byproducts. The thickness of the synthesized SnTe nanostripes can be tuned down to 29 nm and the length can reach approximately 6.0 µm. The nanocrystals display high crystallinity, as can be proven by XRD and SAED. The influence of 1-BTD used in the reaction is also discussed. It is shown that a larger amount of 1-BTD leads to a higher percentage of nanorods compared to 2D nanostripes. The role of halides in the form of halide salts is also investigated by replacing 1-BTD with LiBr or SnBr2. Absorption spectra of SnTe with different nanostructures revealed pronounced absorption features in the IR range.

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