Ermittlung der z-Gradienten organischer Additive in Papier

Abstract

Bei der Herstellung und Veredelung von Papier werden viele unterschiedliche Komponenten wie Faserstoffe, Füllstoffe sowie Additive eingesetzt. Neben der Verteilung der Papierkomponenten in der Blattebene beeinflussen die Verteilungen in z-Richtung maßgeblich wichtige Papiereigenschaften oder auch das Ergebnis beim Streichen von Papier. Um diese Verteilungen bei der Papierherstellung gezielt beeinflussen zu können, ist es wichtig, die Einflüsse auf die Verteilungen zu kennen. Viele Methoden zur Untersuchung der z-Verteilungen organischer Papierkomponenten haben Limitationen, wie mikroskopische Methoden, die zwar teilweise eine hohe Auflösung aufweisen, gleichzeitig aber keinen repräsentativen Bereich untersuchen. Häufig bedarf es zudem einer aufwendigen Proben-vorbereitung, die teilweise die Verteilung der Komponenten im Papier beeinflussen kann.

Im Rahmen dieser Arbeit werden Methoden entwickelt, mit denen anhand repräsentativer Papierflächen definierte z-Positionen qualitativ und quantitativ untersucht werden können, um so die z-Verteilungen organischer Papierkomponenten zu ermitteln. Dies wird über die Analyse mittels Pyrolyse Gaschromatographie/Massenspektrometrie (Py-GC/MS) von oberflächenparallelen Mikrotomschnitten des Papiers realisiert.

Zur artefaktfreien Probenbearbeitung dient die entwickelte Methode mit Eis als Einbettmedium für die anschließende Präparation der Parallelschnitte im Kryomikrotom. Die Zunahme der Dicke des Papiers bei der Benetzung sollen selbst entwickelte Einbettvorrichtungen verhindern. Die in Eis eingebetteten Papiere werden anschließend mittels Kryomikrotom geschnitten. Die untersuchte Probengröße von 10 mm x 10 mm wird als repräsentativ angesehen. Die Methodenentwicklung beinhaltet neben der Probenpräparation auch die Analytik mittels Py-GC/MS. Hierbei werden Quantifizierungsmethoden für die Additive, Styrol-Butadien-Latices, Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA), Alkylketendimer (AKD) und Zink-Salicylat entwickelt. Die Frage, ob die Probenpräparation mittels Kryomikrotomie zu Artefakten führt, wird an Beispielen geprüft, bei denen der Schnittbeginn jeweils von der Oberseite und der Siebseite erfolgt. Die z-Profile des Strichbindemittels weisen dabei keine Hinweise auf einen Einfluss des Schnittbeginns auf.

Die entwickelte Methode ermöglicht, den Einfluss von Produktionsparametern auf die z-Profile und die resultierenden Papiereigenschaften zu bestimmen. So kann bei gestrichenen Papieren der Einfluss der Streichrohpapiere auf die Penetration der Streichfarbe gezeigt werden. Dies beinhaltet den Einfluss von Filmpressenaufträgen der Basispapiere oder deren Porosität. Zudem lassen sich in den z-Profilen des SB-Latex beispielsweise Unterschiede zwischen dem Rand und der Mitte derselben Papierbahn ermitteln. Bei den Mittellagen eines Selbstdurchschreibepapiers bewirkt die Modifikation der Herstellungsparameter deutliche Unterschiede in den z-Profilen des Zink-Salicylat-haltigen Additivs der Farbnehmerseite. Bei einem Faltschachtelkarton mit rund 390 μm Dicke werden einerseits die z-Gradienten des Strichbindemittels ermittelt und andererseits über Lignin- und Kohlenhydrat-Pyrolyseprodukte unterschiedliche Faserstoff-Zusammensetzungen in verschiedenen Lagen des Kartons nachgewiesen. Bei zwei ASA-geleimten Papieren kann die Analyse einen z-Gradienten steigender ASA-Gehalte von der Ober- zur Unterseite der Papiere nachweisen.

Die Methode mittels Py-GC/MS erlaubt eine genaue Quantifizierung und weitergehende Charakterisierung der eingesetzten organischen Additive. Die Py-GC/MS ermöglicht zudem auch die direkte Analyse kovalent gebundener Additive oder auch polymerer Additive, ohne dass weitere Probenvorbereitungsschritte wie Extraktionen und/oder Hydrolysen nötig werden.

Paper production and finishing involves the use of various components, including fibres, fillers and additives. In addition to the distribution of the paper components in the sheet plane, the distribution in the z-direction has a significant influence on important paper properties or the result when coating the paper. In order to influence these distributions during papermaking, it is essential to understand the factors that influence them. Several methods are available to analyse the z-distribution of organic paper components. However, some of these methods have limitations. For example, microscopic methods may have high resolution but may not examine a representative area. In addition, complex sample preparation is often required, which can sometimes affect the distribution of components in the paper.

This work develops methods for qualitative and quantitative analysis of defined z-positions using representative paper areas to determine the z-distributions of organic paper components. The analysis is performed by examining surface-parallel microtome sections of the paper using pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS). In order to achieve artefact-free sample processing, the developed method uses ice as an embedding medium for the subsequent preparation of parallel sections in the cryomicrotome (cryostat). Newly developed embedding devices are used to avoid an increase in paper thickness during wetting. The papers are then sectioned using a cryostat. The analysed sample size of 10 mm x 10 mm is considered representative. In addition to sample preparation, method development includes analysis using Py-GC/MS. Quantification methods are being developed for the additives styrene-butadiene (SB) latices, alkenyl succinic anhydride (ASA), alkyl ketene dimer (AKD) and zinc salicylate. This paper investigates whether artefacts are introduced by sample preparation using cryomicrotomy. In the examples presented, the section was started from the top and from the wire side. The z-profiles of the coating binder show no evidence of influence from the start of the sectioning.

The method developed makes it possible to determine the influence of production parameters on the z-profiles and the resulting paper properties. In the case of coated papers, it can demonstrate the effect of the coating base papers on the penetration of the coating colour, including the effect of the film press application of the base papers or their porosity. SB-Latex z-profiles can also be used to determine differences between the edge and centre of the paper machine for the same paper web. The manufacturing parameters have a significant effect on the z-profiles of the zinc salicylate additive on the colour acceptor side in the centre layers of a carbonless paper. The z-profiles of the coating binder are determined for a folding boxboard with a thickness of about 390 μm. In addition, different fibre compositions in different layers of the board are detected via lignin and carbohydrate pyrolysis products. For two ASA papers, the analysis shows a z-gradient of increasing ASA content from top to bottom.

The Py-GC/MS method allows precise quantification and characterisation of the organic additives used. It also allows direct analysis of covalently bound or polymeric additives without the need for additional sample preparation steps such as extraction or hydrolysis.