Kap. 5.6

5.7 Ammoniumnitrat-Dissoziation

Auf die Lage der Gleichgewichtskonstanten K der NH4NO3-Dissoziation hat die Temperatur den größten Einfluß (RUSSELL et al. 1983). Beim Vergleich experimentell ermittelter Werte für das Konzentrationenprodukt p(HNO3) * p(NH3) mit berechneten Gleichgewichtskonstanten sind daher mögliche Temperaturschwankungen während der Probenahme zu berücksichtigen. Die Aerosolzusammensetzung ist nicht als zeitlich konstant anzusehen. Daher ist die über einen Zeitraum von einigen Stunden erfaßte mittlere HNO3- und NH3-Konzentration nicht unbedingt identisch mit der Gleichgewichtskonstante. p(HNO3) * p(NH3) soll hier als Anhaltspunkt dafür betrachtet werden, wie sich die mittlere Aerosolzusammensetzung im Vergleich zum thermodynamischen Wert für K verhält.

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Abb.22: Konzentrationenprodukt p(HNO3).p(NH3) von Proben der Meßkampagnen JFJ92 und JFJ93, bei denen die rel. Luftfeuchtigkeit kleiner DRH ist, sowie Gleichgewichtskon-stante der Dissoziation von festem NH4NO3 nach MOZURKEWICH (1993).

Anhand der Beziehung für die Deliqueszenzfeuchte von TANG und MUNKELWITZ (1993, siehe Kap. 2.2) wurden nach der mittleren relativen Luftfeuchtigkeit im Probenahmezeitraum die Zuordnung getroffen, ob feste Aerosolpartikel oder Lösungströpfchen im Aerosol vorliegen. Aufgrund der langen Sammelzeiträume war nicht anzunehmen, daß sich das Aerosol über diesen Zeitraum konstant verhält. Bei der Auswertung wurden nur Proben berücksichtigt, bei denen die HNO3- und NH3-Konzentrationen über der Nachweisgrenze lagen. 43 Datensätze von JFJ92 und 20 von JFJ93 erfüllten diese Bedingung. Von diesen 63 entfielen 34 auf die festen Partikel.

Abb. 22 zeigt den Auftrag der Konzentrationsprodukte für die festen Partikel gegen 1/T. Der waagerechte Fehlerbalken gibt den Temperaturbereich während der Probenahme wieder. Als Vergleich ist die nach MOZURKEWICH (1993) berechnete Gleichgewichtskonstante der NH4NO3-Dissoziation eingezeichnet. Bei den Lösungströpfchen ist zusätzlich die Gleichgewichtskonstante für NH4NO3-Lösung bei 95 % r.F. eingetragen (Abb. 23).

Die Meßwerte zeigen eine tendenzielle Übereinstimmung mit der berechneten Gerade. Offensichtlich hat sich aber zumindestens bei einem Teil der Proben kein Gleichgewicht eingestellt, da die beobachteten Konzentrationsprodukte größer sind als vorhergesagt. Bei den Lösungströpfchen ist die Abweichung zwischen Meßwerten und theoretischem Wert noch größer. Die Meßwerte zeigen hier eine stärkere Temperaturabhängigkeit als K, dabei ist allerdings die Streuung sehr groß. Die Gleichgewichtseinstellung kann unter den herrschenden Temperaturbedingungen sehr stark verzögert sein (WEXLER und SEINFELD 1990). In Zeiten mit sehr niedrigen Konzentrationen der Gase werden die Gleichgewichtskonzentrationen nicht erreicht.

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Abb.23: wie Abb.22, für Proben mit rel. Luftfeuchtigkeit > DRH; zusätzlich ist K für das Dissoziationsgleichgewicht über NH4NO3-Lösung bei 95 % r.h. angegeben.

ALLEN et al. (1989) beobachteten bei Temperaturen unter 5°C deutlich höhere Konzentrationsprodukte als theoretisch vorhergesagt. Bei höheren Temperaturen trat dieser Effekt nicht so deutlich auf. Die experimentellen Daten dieser Arbeitsgruppe für 3 bis 24 h-Probenahmen wiesen eine starke Streuung auf, eine Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit war nicht zu erkennen.

HARRISON und MSIBI (1994) haben HNO3 und NH3 mit einer zeitlichen Auflösung von 5 min im Temperaturbereich von 8 -17°C bestimmt. Die Übereinstimmung mit den theoretisch vorhergesagten Werten ist besser, da durch die gewählte zeitliche Auflösung "Momentaufnahmen" der Aerosolzusammensetzung möglich waren. Der theoretisch vorhergesagte Einfluß der relativen Luftfeuchtigkeit wurde jedoch auch hier nicht bestätigt.

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