2. Salpetersäure, Ammoniak und ihre Salze in der Atmosphäre

2.1 Quellen und Senken für Salpetersäure und Ammoniak in der Atmosphäre

  1. Bei Verbrennungsprozessen von fossilen Brennstoffen wird NO sowie, in geringerem Maße, NO2 emittiert, aus denen HNO3 gebildet wird (FINLAYSON-PITTS 1986, WARNECK 1989). NO wird schnell zu NO2 oxidiert. Natürliche Quellen für Stickoxide sind Gewitter, Bodenemissionen und Waldbrände. Tagsüber entsteht HNO3 durch Einwirkung des photolytisch gebildeten OH-Radikals auf NO2 (Heikes und Thompson 1983):

    NO2 + OH HNO3 (1)

    Da das OH-Radikal durch photolytische Zersetzung aus O3 entsteht, kann diese Reaktion nur tagsüber stattfinden (die Lebensdauer des OH ist nur sehr kurz, so daß diese nachts nicht zur Verfügung steht). Auch die Wasserstoffabspaltung aus organischen Verbindungen, wie z.B. Alkanen oder Aldehyden, durch das NO3-Radikal führt zur Bildung von HNO3.

    O3 + NO2 NO3 + O2 (2)

    NO3 + RH R + HNO3 (3a)

    NO3 + RCHO RCO + HNO3 (3b)

    Nachts wird HNO3 durch Hydrolyse des aus O3 und NO2 entstandenen N2O5 gebildet:

    O3 + NO2 NO3 + O2 (4)

    NO2 + NO3 N2O5 (5)

    N2O5 + H2O 2 HNO3 (6)

    Die Tag-Reaktionen sind dabei für die Entstehung von HNO3 von größerer Bedeutung. Daher läßt sich ein Tagesgang der HNO3-Konzentration mit einem Maximum am Nachmittag beobachten. HNO3 liegt im Aerosol im Gegensatz zu H2SO4 im gasförmigen Zustand vor. Aufgrund der geringen UV-Absorption tritt photolytische Zersetzung nur in geringem Maße auf (FINLAYSON-PITTS 1986). Durch Basen wird HNO3 in Nitrate umgewandelt. Diese Umsetzung ist zum Teil reversibel. Nasse Deposition durch Abscheidung an Wolkenwassertröpfchen oder Eiskristallen ist als Senkenprozeß von Bedeutung. Trockene Deposition ist aufgrund der hohen Depositionsgeschwindigkeit ebenfalls von großer Wichtigkeit (DAVIDSON 1989, MEIXNER et al. 1988). Die atmosphärische Verweildauer beträgt nach Modellrechnungen von STEWART et al. (1990) 0.5 - 5 Tage je nach Niederschlagshäufigkeit.

    NH3 ist die bedeutendste gasförmige Base in der Atmosphäre. Die anthropogenen Emissionen werden zu 90 % durch Ausscheidungen von Nutztieren und Kunstdünger verursacht. Um 1980 betrugen die jährlichen, durch anthropogene Aktivitäten verursachten Emissionen etwa 6.4 Mt NH3 a-1. Dieser Wert wurde aus Daten über Viehbestand, Kunstdüngerverbrauch und Produktionsdaten von Industriebetrieben (NH3- und HNO3-Produktion, Düngemittelherstellung) abgeschätzt (Buijsman et al. 1988). Das Ausmaß der natürlichen Emissionen wird auf 2.8 Mt NH3 a-1 (1980) geschätzt. Zu den natürlichen Quellen gehören die Emissionen aus landwirtschaftlich nicht genutzten Böden, Ausscheidungen von Wildtieren und die Verbrennung von Biomasse.

    NH3 neutralisiert die in der Atmosphäre vorkommenden Säuren. Diese Reaktion kann in Wolken- oder Nebeltröpfchen und an der Oberfläche von Partikeln stattfinden. Da zumeist HNO3 und H2SO4 im Aerosol vertreten sind, können bei dieser Reaktion verschiedene Ammoniumsalze (Possanzini et al. 1992) entstehen, wie NH4NO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4 und Mischsalze wie 2(NH4NO3).(NH4)2SO4.

    Diese Salze treten als Partikel mit aerodynamischen Durchmessern Dp von weniger als 1 µm auf. Damit gehören sie zum Akkumulationsbereich (0.1-2.5 µm Dp), dessen Partikel durch Koagulation von Aitkenkernen (Dp < 0.1 µm) oder durch Kondensation von schwerflüchtigen Dämpfen (z.B. aus Verbrennungsprozessen) auf Partikeln entstehen. Obwohl der Beitrag zur Gesamtpartikelanzahl eher klein ist, enthalten sie einen recht großen Teil der Gesamtaerosolmasse. Aufgrund ihrer Bildungsmechanismen bestehen die Partikel überwiegend aus wasserlöslichen Ammoniumsulfaten und -nitraten sowie organischen Verbindungen. Auch Schwermetalle anthropogener Herkunft (Pb, Cd u.a.), die bei Verbrennungsprozessen emittiert werden, sind in diesem Größenbereich anzutreffen.

    Die Partikel des Akkumulationsbereiches scheiden sich langsamer aus der Atmosphäre ab als solche aus dem Nukleationsmodus (Aitkenkerne) und grobe Partikel. Aitkenkerne unterliegen aufgrund ihrer geringen Größe Diffusionsprozessen oder lagern sich zu größeren Partikeln im Akkumulationsbereich zusammen. Bei groben Partikeln erfolgt die deposition durch Sedimentation aufgrund der hohen Partikelmasse. Partikel im Akkumulationsbereich werden durch Niederschläge ausgewaschen oder an Wolkenwassertröpfchen gebunden. Diese Vorgänge werden als nasse Deposition bezeichnet. Trockene Deposition tritt bei Partikel mit Dp > 1 µm durch Impaktion an Oberflächen auf (DAVIDSON 1989).

    Aufgrund des unterschiedlichen Auswaschungsverhalten von HNO3 und NH3 im gasförmigen und partikulären Zustand ist die Verteilung auf die beiden Phasen von Bedeutung für die Untersuchung von Transport- und Transfervorgängen im atmosphärischen Aerosol.

     

2.2 Deliqueszenz-Eigenschaften von Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfaten und Mischsalzen

Als Deliqueszenzfeuchte (DRF) bezeichnet man diejenige relative Luftfeuchtigkeit (r.F.), bei der partikelförmige Salze unter Wasseraufnahme spontan in Lösungströpfchen übergehen. Dabei ist die Größe der DRF abhängig von der Zusammensetzung des Salzteilchens und der Temperatur. In Tab.1 sind die Deliqueszenzfeuchten einiger typischer Aerosolkomponenten aufgeführt.

Tab.1: Deliqueszenzfeuchten einiger Aerosolkomponenten bei 25 °C (PILINIS und Seinfeld 1987).

Spezies

DRF (% r.F.)

Spezies

DRF (% r.F.)

NaCl

76

(NH4)2SO4

80

Na2SO4

93

(NH4)3H(SO4)2

69

NaHSO4

52

(NH4)HSO4

40

NaNO3

74

NH4NO3

62

Thermodynamische Modelle, die die Wasseraktivität aw und die maximale Löslichkeit von Salzen in Wasser berücksichtigen, ermöglichen eine Berechnung der DRF (Tang und Munkelwitz 1993). Der Deliqueszenzpunkt von reinen Salzen liegt höher als der von Gemischen (Wexler und Seinfeld 1991). Im folgenden werden 3 Modelle für die Berechnung der Temperaturabhängigkeit der DRF vorgestellt.

Stelson und Seinfeld (1982) haben einen einfachen Zusammenhang für die Temperaturabhängigkeit von DRF aus der Beziehung für die relative Luftfeuchtigkeit über einer gesättigten Salzlösung hergeleitet. Dabei ergibt sich folgende Funktion:

(7)

RHD: rel. Luftfeuchtigkeit am Deliqueszenzpunkt

T : Temperatur

WEXLER und SEINFELD (1991) betrachten das Gleichgewicht zwischen der wäßrigen Lösung eines Elektrolyten, seiner kristallinen Form und Wasserdampf. Die Veränderung des Dampfdruckes über reinem Wasser bei Temperaturänderung wird durch die CLAUSIUS-CLAPEYRON-Gleichung beschrieben:

(8)

pp : Dampfdruck von Wasser über reinem Wasser
Lw,p : Verdampfungsenthalpie von reinem Wasser

Sie gehen dabei von mehreren Voraussetzungen aus:

Für NH4NO3 ergibt sich dabei folgende Beziehung:

(9)

aw : Aktivität des Wassers.

Es gilt folgende Beziehung (Tang und Munkelwitz 1993):

(10)

Diese Beziehung gibt die Temperatur-Abhängigkeit des Deliqueszenzpunktes im Bereich von 283 - 313 K (10 - 40°C) wieder.

Der Ansatz von TANG und MUNKELWITZ (1993) gleicht zunächst dem von WEXLER und SEINFELD (1991). Jedoch wird hier die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit des Salzes im Wasser berücksichtigt:

(11)

{short description of image}HS : integrale Lösungsenthalpie

Für die Integration von Gleichung (11) wird n als Polynomfunktion 2. Grades von T ausgedrückt:

(12)

Unter Bezug auf eine Referenztemperatur T* ergibt sich folgende Funktion:

(13)

Da viele thermodynamische Daten für 25°C tabelliert sind, ist es angebracht, für T* 298.2 K zu wählen. Für die Koeffizienten A,B und C werden die Zahlenwerte 4.298*10-3, 3.623*10-2 und 7.853*10-6 eingesetzt, welche nur für NH4NO3 gelten. Die nach den drei Ansätzen berechneten Deliqueszenzpunkte sind in Abb. 1 dargestellt.

Im Bereich von 284 K bis 298 K (11 - 25 °C) liegen die nach den drei Ansätzen berechneten Werte von DRF dicht beieinander, die Differenz ist kleiner als 1 % r.F. Es wurden mit Hilfe von (10) die DRF für Temperaturen bis hinab zu 273 K (0 °C) errechnet. Da die Beziehung von WEXLER und SEINFELD nur bis hinab zu 10 °C angewendet werden soll (s.o.),wurde diese Kurve nicht weiter hinab berechnet. Die Zunahme des DRF mit Abnehmen der Temperatur wäre demnach viel stärker als nach den beiden anderen Verfahren. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Temperaturabhängigkeit der Sättigungsmolalität vernachlässigt wurde.

{short description of image}

Abb.1: Berechnete Temperaturabhängigkeit des Deliqueszenzpunktes von NH4NO3.

Die Abweichung zwischen den beiden anderen Kurven wird bei Temperaturen unter 273 K größer als 1 % r.F.. Bei 258 K (-15 °C) beträgt die DRF nach STELSON und SEINFELD 95.8 %, nach TANG und MUNKELWITZ jedoch 86 %. In diesem Temperaturbereich wurden bisher keine experimentellen Untersuchungen des Deliqueszenzverhaltens durchgeführt.

Bei der Betrachtung der Proben aus Feldmessungen ist zu berücksichtigen, daß die relative Luftfeuchtigkeit während des Probenahmeintervalls großen Schwankungen unterliegen kann. Langsames Verdampfen des Wassers und kinetisch gehemmte Kristallisation der Teilchen können Hystereseeffekte bewirken, so daß auch unterhalb von DRF wäßrige Tröpfchen vorliegen können (Harrison 1990).

2.3 Berechnung der Ammoniumnitrat-Dissoziationskonstante

Vereinfacht betrachtet liegt folgendes Gleichgewicht im atmosphärischen Aerosol vor:

NH4NO3 HNO3(g) + NH3(g) (14)

Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion hängt sehr stark von Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit ab. Zunächst wird der einfachste Fall betrachtet : NH3(g) und HNO3(g) stehen im Gleichgewicht mit NH4HNO3-Partikeln. Solange die relative Luftfeuchtigkeit kleiner als die DRF ist, liegt NH4NO3 als festes Partikel vor. Seine kristalline Modifikation (C,  IV) ist im Temperaturbereich von 256.2 bis 305.4 K stabil (Mozurkewich 1993). In diesem Temperaturbereich können die Wärmekapazitäten als konstant angenommen werden, und die Dissoziationskonstante kann aus der integrierten Form der Van't Hoff'schen Gleichung berechnet werden (Mozurkewich 1993):

(15)

{short description of image}diss: Dissoziationsentropie
DCp,diss: Wärmekapazität bei konstantem Druck

”Hodiss: Dissoziationsenthalpie

Das Einsetzen der entsprechenden Zahlenwerte ergibt Kp in ppb² mit einer Genauigkeit von 12 % (Mozurkewich 1993):

(16)

Die nach (16) berechneten Werte sind größer als die nach STELSON und SEINFELD (1982) gemäß (18) berechneten, der Unterschied ist bei niedrigen Temperaturen besonders deutlich:

(17)

An der Richtigkeit und Genauigkeit der bei (17) verwendeten thermodynamischen Daten bestehen Zweifel aufgrund der zugrundeliegenden Experimente (JAFFE 1988). Die im Temperaturbereich von 343 - 438 K für die Funktion logK = f(1/T) ermittelten Daten wurden auf 298 K extrapoliert (BRANDNER (1962), zitiert bei JAFFE (1988)). Wird bei der Extrapolation der Steigung dieser Funktion ein Fehler von 2 % erreicht, so kann Kp Werte zwischen 12 und 216 ppb² annehmen.

Liegt die relative Luftfeuchtigkeit oberhalb DRF, muß für die Berechnung von Kp außer T auch aw mit berücksichtigt werden, da sich nun HNO3 und NH3 im Gleichgewicht mit einer Lösung befinden. Für dieses Gleichgewicht kann man eine konzentrationsabhängige Gleichgewichtskonstante Kp* (Gleichgewichtsdampfdruck-Produkt) definieren, die über Löslichkeitsprodukt Ksp, mittleren Aktivitätskoeffizient g± und Molalität m der Lösung mit Kp zusammenhängt (Mozurkewich 1993):

(18)

(19)

Ist die Lösung gesättigt, so ist K*p= Kp, da Ksp=(g ± satmsat)². Die Molalität der gesättigten Lösung bei 25 °C beträgt 25.95 mol kg-1.

 

K*p läßt sich mit weniger als 1 % Abweichung bei r.F. < 94 % durch folgende Funktionen beschreiben, wobei Kp nach (16) berechnet wird (MOZURKEWICH 1993):

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Abb.2: Temperaturabhängigkeit der NH4NO3-Dissoziationskonstante für festes NH4NO3 und Lösungströpfchen bei 85 % sowie 95 % rel. Luftfeuchtigkeit, berechnet nach MOZURKEWICH (1993).

(20)

(21)

(22)

(23)

In Abb. 2 sind Kp und Kp* als Funktion von T-1 für verschiedene Werte von aw dargestellt. Für die Lage des Dissoziationsgleichgewichtes ist der Einfluß der Temperatur deutlich größer als der der relativen Luftfeuchtigkeit (RUSSELL et al. 1983). Beim Vergleich experimentell ermittelter Werte für das Konzentrationenprodukt in ppb² mit theoretisch berechneten Werten für die Gleichgewichtskonstanten ist daher darauf zu achten, nur Proben mit geringer Temperaturschwankung während der Probenahme zu berücksichtigen.

Partikel im Umgebungsaerosol enthalten neben NH4+ und NO3- auch SO42- in unterschiedlichen Anteilen. Je nach Neutralisationsgrad kann dabei auch HSO4- oder sogar H2SO4 vorliegen. Das Konzentrationenprodukt p(NH3)*p(HNO3) und damit auch die Dissoziationskonstante nimmt mit zunehmendem SO42-/NO3--Verhältnis ab (TANG 1980, STELSON und SEINFELD 1982A). Bei überwiegend aus (NH4)2SO4 bestehenden Aerosolen geben die Gleichungen (17) und (21) zumindest eine Abschätzung für das maximal zu erwartende Konzentrationenprodukt.

Die Zusammensetzung des atmosphärischen Aerosols und die meteorologischen Kenngrößen sind nicht, wie für die thermodynamischen Betrachtungen angenommen wur-de, zeitlich und räumlich konstant. Daher ergeben sich ständig Änderungen in der Lage des Gleichgewichtes, das sich erst nach einer gewissen Zeit neu einstellt. Der Massentransport an HNO3 und NH3 aus der Gasphase zum Partikel über NH4NO3(g) als Zwischenprodukt wird durch mehrere chemische und physikalische Prozesse bestimmt (WEXLER und SEINFELD 1990):

(a): feste oder flüssige Aerosolphase

(g): gasförmige Aerosolphase

Die Konzentration von NH4NO3(g) ist dabei vernachlässigbar klein. Kinetische Untersuchungen zeigen, daß die den Prozessen zugrundeliegenden Zeitskalen entscheidend von den meteorologischen Umgebungsbedingungen abhängen. Bei niedrigen Temperaturen, hoher Luftfeuchtigkeit, kleiner Aerosolmassenkonzentration und größeren Partikelradien können die Zeitskalen über 30 h betragen, so daß das Aerosol den Gleichgewichtszustand nicht erreicht. Im Gegensatz dazu beträgt die Zeitskala unter heißen, trockenen Bedingungen (z.B. Kalifornien-Inlandsbedingungen) nur einige Sekunden.

Bei den im Rahmen dieser Arbeit geplanten Aerosoluntersuchungen in einem hochalpinen Gebiet ist nicht zu erwarten, daß dort gesammeltes Aerosol im Gleichgewichtszustand vorliegt.

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