4. Ringspaltdenudersysteme bei Feldmeßkampagnen

4.1 Aufbau und Betriebsweise

Im folgenden wird das verwendete Ringspaltdenudersystem als ADS bezeichnet. Die eingesetzten Denuderrohre wiesen bei einer Länge von 405 mm einen Außendurchmesser von 16.0 mm und eine Spaltbreite von 1.6 mm auf. Kern und Hülle der Denuder waren zur Vermeidung von Turbulenzbildungen nur am hinteren Ende miteinander durch drei Glasstege verbunden. Aus diesem Grund war auch der Abschluß des Kernes auf der Eingangsseite abgerundet ausgeführt worden (Abb. 4). Die Abscheideeffektivität dieser Denuder für HNO3 und NH3 in Abhängigkeit von der Flußrate ist in Abb. 3 dargestellt. Für die Abscheidung von HNO3 wurden die Denuder mit NaF beschichtet.

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Abb. 4: Längsschnitt durch einen Ringspaltdenuder; Maßangaben in mm

Bei der Probenahme wurden jeweils zwei Denuder, die durch ein Kupplungsstück aus PTFE verbunden waren, nacheinander in ein Aluminiumrohr eingesetzt. Die Ansaugöffnung ist in Abb. 5 im Längs- und Querschnitt dargestellt.

Der PTFE-Einlaß bot kaum Schutz vor Schneeflocken, daher wurde zusätzlich eine Schutzhaube aus PVC verwendet. Damit ließ sich die Menge an angesaugtem Schnee zwar verringern, trotzdem war bei manchen Schneefallereignissen das Denudersystem bis zum Filterhalter mit Schnee gefüllt.

Das 85 cm lange Aluminiumrohr diente nur als Hülle für die zusammengesteckten Denuder, so daß das Aerosol lediglich mit PTFE und Glasoberflächen sowie, in geringem Maße, mit PVC in Berührung kam. Partikuläre Aerosolbestandteile wurden auf einem Backup-Filter aus PTFE abgeschieden. Zur Probenahme der flüchtigen Reaktionsprodukte der NH4NO3 -Dissoziation und anderer Reaktionen auf dem PTFE-Filter wurden noch weitere Filter, z.B. Nylon- oder imprägnierte Cellulosefilter, eingesetzt.

Ein 10 m langer gewebeverstärkter PVC-Schlauch mit einem Innendurchmesser von 8 mm ermöglichte die räumliche Trennung von ADS und Pumpe. Der Ansaugschlauch wurde über eine Messing-Schnellkupplung an das ADS angeschlossen. Dadurch war auch bei widrigen Wetterverhältnissen eine leichte (De-)Montage des ADS möglich. Bei einem der ersten ADS-Modelle für die Meßkampagne JFJ92 am Jung-fraujoch war der Schlauch mit einer "swagelok"-Metallverbin-dung am Filterhalter befestigt. Diese Verbindung erwies sich aber als sehr unpraktisch in der Handhabung, außerdem war sie für eine Undichtigkeit im System verantwortlich.

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Abb.5: Längs- und Querschnitt durch die Ansaugöffnung des Ringspaltdenudersystems (ADS). Abb.6: Schematische Darstellung eines Ringspaltdenudersystems zur Erfassung gasförmiger und partikulärer Aerosolbestandteile.

Zur Erfassung der durchgesaugten Luftmenge diente ein Gasmengenzähler. Für die Volumenkorrektur auf Stationsdruck wurde ein Unterdruckmanometer verwendet, das jeweils bei Beginn und Ende der Probenahme abgelesen wurde. Eine Temperaturkontrolle war nicht erforderlich, da Gaszähler und Pumpe bei Außentemperatur aufgestellt waren.

Die kritische Düse (Öffnung 1.5 mmÆ ) wurde direkt vor der Membranpumpe (VACUUBRAND MZ2C) angeschlossen. Der Aufbau des Systems ist in Abb. 6 skizziert.

4.2 Probenahme mit dem Ringspaltdenudersystem

4.2.1 Vorbereitung

Die Denuderrohre wurden vor der Beschichtung zunächst für mehrere Tage in demineralisiertem Wasser (18 MW) eingelegt. Das Wasser wurde mehrmals erneuert. Danach wurden sie gründlich mit demineralisiertem Wasser durchgespült. Kurzes Nachspülen mit etwas Ethanol beschleunigte das Trocknen der senkrecht aufgestellten Rohre. Für das Aufbringen der Beschichtung wurde in jedes Rohr 2 mL der Beschichtungslösung pipettiert und das Rohr mit 2 PE-Stopfen verschlossen. Durch Drehen und Kippen wurde die Lösung gleichmäßig auf der Rohrwandung verteilt. Nach dem Verwerfen der überschüssigen Lösung trockneten die Rohre in senkrechter Position in einer Laminar Flow Box. Da bei zu hohem Blindwert eine Wiederholung der Beschichtungsprozedur erforderlich war, erfolgte eine Überprüfung der abzuscheidenden Spezies in ausgewählten Rohren. Es wurden folgende Beschichtungslösungen verwendet:

Als Backup-Filter wurden PTFE-Filter mit 49 mm Ø und 0.45 µm Porenweite verwendet. Diese Filter wurden ohne Vorbehandlung eingesetzt. Nylon-Filter mußten vor dem Einsatz bei Probenahmen gereinigt werden, da sie ab Werk zu hohe Cl-- und NO3--Mengen enthielten. Sie wurden solange in eine 1.7 mmol/L NaHCO3/1.8 mM Na2CO3-Lösung eingelegt, bis der gemessene Blindwert konstant war. Dieser betrug dann höchstens 0.15 µg Cl- bzw. NO3- pro Filter. Danach wurden sie für 2 Tage in demineralisiertem Wasser eingelegt und bei 50°C getrocknet.

Cellulosefilter wurden zunächst in demineralisiertem Wasser eingelegt und danach in einer 5 %-igen methanolischen H3PO4-Lösung getränkt (HARRISON und ALLEN 1990). Nach dem Trocknen bei 50°C wurden sie zu je 10 Stück in festschließende Gefäße verpackt und in PE-Folie eingeschweißt. Von jedem Päckchen wurde bei der Meßkampagne ein Filter zur Blindwertkontrolle entnommen.

4.2.2 Probenahmedurchführung

Nach dem Beenden der Probenahme wurden die belegten Rohre mit PE-Stopfen verschlossen und der Backup-Filter in ein PE-Probenröhrchen übergeführt, in dem später auch das Eluieren erfolgte. Der neue Filter wurde in den Halter eingelegt und Denuderrohre und Filterhalter mit PTFE-Verbindungsstücken zusammengesteckt. Durch die auf dem Filterhalter aufgesetzte Schnellkupplung war ein rascher Anschluß an den PVC-Schlauch möglich. Die Aluminiumhülle des ADS wurde zur Probenahme in eine passende Halterung eingespannt. Um eine möglichst gute Anströmung der Ansaugöffnung zu ermöglichen, wurde das ADS von außen so an ein Geländer montiert, daß sich die Ansaugöffnung mindestens 50 cm über dem Boden befand und nicht mehr als 20 cm von einer senkrecht abfallenden Gebäude- oder Meßcontainerwand entfernt war.

4.2.3 Probenaufarbeitung und Bestimmung

Die Eluation der Denuderrohre erfolgte chargenweise mit je 3 mL demineralisiertem Wasser (18 M&). Die PTFE-Filter wurden, je nach zu erwartender Belegung, mit 6 - 15 mL demineralisiertem Wasser 45 min im Ultraschallbad eluiert. Da sich das an Nylon gebunden HNO3 mit Wasser nur unvollständig eluieren läßt (OKAMOTO et al. 1983), wurden diese Filter mit dem für die Ionenchromatographie (IC) eingesetzten Eluenten 45 min im Ultraschallbad behandelt. Cellulosefilter wurden 45  min mit demineralisiertem Wasser eluiert.

Die Bestimmung der Anionen erfolgte mit einem Sykam Ionenchromatographie-System, bestehend aus der Pumpe S1100 und dem Leitfähigkeitsdetektor S3110. Es wurde ergänzt durch den Autosampler KONTRON MSI660T und einen Isothermer der Fa. STAGROMA, der die Säulen zur Verminderung des Untergrundrauschens auf konstanter Temperatur hielt. Als Trennsäule wurde eine DIONEX Ionenaustauschersäule AS4A-SC (4  mm) mit der Vorsäule AG4A-SC eingesetzt. Um die Leitfähigkeit des Eluenten (1.7 mmol/L NaHCO3/1.8 mmol/L Na2CO3) zu minimieren, wurde zunächst ein Mikromembransuppressor (AMMS) eingesetzt, der kontinuierlich mit 25 mmol/L H2SO4 regeneriert wurde. 1993 erfolgte die Umstellung des Systems auf elektrochemische Suppression (STRONG et al. 1991) mit dem Suppressor ASRS-I (DIONEX 1992, 1993) .

Tab.3: Nachweisgrenzen in µg/l der eingesetzten analytischen Verfahren

Spezies

Nachweisgrenze [µg/l]

Verfahren#

Cl-

5

Anionen-IC

NO3-

5

Anionen-IC

SO42-

10

Anionen-IC

NH4+

20

Kationen-IC mit LCA K01

NH4+

10

Kationen-IC mit CS-12

Na+

20

Kationen-IC mit LCA K01

Na+

5

Kationen-IC mit CS12

Na+

20

F-AES

K+

100

Kationen-IC mit LCA K01

K+

5

Kationen-IC mit CS12

K+

20

F-AES

Mg2+

5

Kationen-IC mit CS12

Mg2+

10

F-AAS

Ca2+

10

Kationen-IC mit CS12

Ca2+

100

F-AAS

#: Erläuterungen siehe Text

 

Die einwertigen Kationen Na+, NH4+ und K+ wurden an dem oben beschriebenen IC-System mit der analytischen Trennsäule LCA K01 (SYKAM) und 4.0 mmol/L HNO3 als Eluent bestimmt (BALTENSPERGER et KERN 1988). Na+, K+ und Ca2+ wurden außerdem mit Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) am PE-5000 (PERKIN-ELMER) bestimmt.

Bei den Proben der Meßkampagnen Jungfraujoch 93 und EILSUM wurde die ionenchromatographische Kationenbestimmung mit der DIONEX-Säule CS12 und dem elektrochemischen Suppressor CSRS-I durchgeführt, als Eluent wurde 20 mmol/L CH3SO3H verwendet. Eine Übersicht über die mit den verschiedenen Verfahren erreichten Nachweisgrenzen wird in Tab. 3 gegeben.

4.3 Probenahmeorte

Bei Meßkampagnen auf der Hochalpinen Forschungsstation Jungfraujoch wurde das ADS an der Außenseite des Geländers der Experimentierplattform auf dem Dach der Forschungsstation auf der Seite zum Aletschgletscher hin montiert. Die Filterkaskade (Schwikowski et al. 1990) befand sich 2 m entfernt davon.

Die Dauer der Probenahme richtete sich nach der meteorologischen Situation und den zu erwartenden Aerosolkonzentrationen. Soweit möglich, wurden kurz vor einsetzendem Schneefall Filter und Rohre ausgetauscht. Die Laufzeiten betrugen in der Regel 12 bzw. 24 h mit einer Flußrate von ca. 500 l/h.

Untersuchungen zur Abscheideffektivität und Reproduzierbarkeit der Probenahme fanden auf dem Gelände des Paul-Scherrer-Instituts in Villigen (CH) statt (vgl. hierzu Kap. 4.4). Das ADS wurde in der oben beschriebenen Form auch im Rahmen einer vierwöchigen Meßkampagne der Arbeitsgruppe Prof. Dannecker des Instituts für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg, in Eilsum eingesetzt. Dabei hing das System zusammen mit einer Filterkaskade (PTFE/Nylon) und einem MgO-Denuder mit Filterkaskade auf dem Dach eines Meßcontainers (BEHLEN 1997). Die Probenwechsel erfolgten alle 24 h.

Vereinfachte ADS-Modelle, bei denen das Rohr für die NH3-Abscheidung fehlte, wurden bei den Meßkampagnen in Erfurt (1991) und Schwerin (1992) im Rahmen der obengenannten Meßkampagnen verwendet.

4.4 Vergleich des Abscheideverhaltens zweier identisch aufgebauter Ringspaltdenudersysteme

Zur Untersuchung der Reproduzierbarkeit der ADS-Probenahmen wurden zwei identisch aufgebaute ADS nebeneinander betrieben. Die Probenahmen fanden in der Zeit vom 23.6. bis 1.7.93 auf dem Gelände des Paul-Scherrer-Instituts in Villigen (Schweiz) statt. Das Gelände liegt im Flußtal der Aare, die Entfernung vom Probenahmeort zum Fluß betrug ca. 150 m. Die meteorologische Daten für diesen Zeitraum wurden dem Wetterbericht der Schweizerischen Meteorologischen Anstalt Zürich für die nächstgelegene Beobachtungsstation in Zürich (SMA) entnommen. Unter Hochdruckeinfluß betrug die Temperatur morgens etwa 11-16 °C bei hoher relativer Luftfeuchtigkeit (mit Taubildung). Im Laufe des Tages stieg die Temperatur im Mittel auf 20 °C. Aufgrund der unter diesen Bedingungen zu erwartenden Artefaktbildung durch NH4NO3-Dissoziation wurde das ADS durch ein dem PTFE-Filter nachgeschaltetes Nylon-Filter ergänzt.

Der Aufbau der beiden Systeme erfolgte etwa 0.7 m voneinander entfernt. Es wurden 6 Probenahmen mit Laufzeiten von 7.5 bis 19.5 h durchgeführt. Da zwei verschiedene kritische Düsen mit 1.3 und 1.5 mm Durchmesser zum Einsatz kamen, ergaben sich für die beiden ADS mittlere Flußraten von 0.555 bzw. 0.396 m³/h (ADS1 bzw. ADS2).

Die gemessenen Aerosolkonzentrationen an gasförmiger HNO3 (Denuderrohr), partikulärem SO42-, NH4+, Cl-, und NO3- (PTFE-Filter), dissoziierter HNO3 (Nylonfilter) und der Gesamt- HNO3-Konzentration als Summe der Konzentrationen HNO3/ NO3- im Denuder und auf den Filtern sind in Abb. 7 für die beiden ADS dargestellt. Im folgenden werden gasförmige Verbindungen mit (g) und partikuläre mit (p) gekennzeichnet; (diss) steht für dissoziierte Verbindungen. Aufgrund technischer Probleme bei der Ionenchromatographie konnte gasförmiges NH3 nicht bestimmt werden.

Tab. 4: Mittelwerte der Aerosolkonzentrationen in [µg/m³] für zwei parallel eingesetzte Denudersysteme.

Spezies

MW1

MW2

HNO3 (g)

1.68

2.75

NO3- (p)

0.44

0.67

HNO3 (diss)

0.98

1.44

Summe HNO3

3.1

4.86

NH4+ (p)

2.25

2.47

SO42- (p)

5.59

6.82

Tab.5: Ergebnisse der linearen Regression für je 6 Wertepaare für den Vergleich zweier Ringspaltdenudersysteme in Villigen (Schweiz), 23.6.-1.7.93

Spezies

m

b

HNO3 (g)

1.92

-0.49

0.64

NO3- (p)

1.97

-0.19

0.99

HNO3 (diss)

2.2

-0.38

0.81

Summe HNO3

1.33

0.48

0.31

NH4+ (p)

1.3

-0.45

0.61

SO42- (p)

0.94

1.59

0.42

m,b: Steigung und Ordinatenabschnitt der Regressionsgerade

r²: Quadrat des Korrelationskoeffizienten

In Tab. 5 sind die Ergebnisse einer linearen Regression für die einzelnen Komponenten aufgeführt. Das Quadrat des Korrelationskoeffizienten, welches Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann, ist ein Maß für die Linearität der Meßwerte, d. h. wenn r² nahe 1 ist, liegen die Meßwerte auf einer Geraden. Die Steigung der Regressionsgerade gibt das Verhältnis der Abszissen- und Ordinaten-Werte der Meßdaten wieder. Ist der Ordinatenabschnitt merklich von 0 verschieden, liegt der Abweichung der zu vergleichenden Meßwerte ein systematischer Effekt zugrunde.

Unter Berücksichtigung des sehr kleinen Probenkollektivs von nur 6 Probenahmen ergibt sich eine gute Reproduzierbarkeit der Meßwerte. Die Meßwerte für das ADS2 sind bei gasförmiger, partikulärer und dissoziierter HNO3 um den Faktor 1.5 bis 1.6 größer als die des ADS1. Dies entspricht einer Abweichung von 19 bis 24 % vom Mittelwert der beiden Systeme. Bei SO42- beträgt die prozentuale Abweichung 15 %, bei NH4+ 5 %. Diese Abweichung läßt sich durch die unterschiedlichen Flußraten der beiden Systeme erklären, da bei höheren Anströmgeschwindigkeiten mehr gröbere Partikel am Probeneinlaß des ADS vorabgeschieden werden. Diese Partikel werden zum Teil im Rohr abgelagert, der Rest gelangt auf das PTFE-Filter. Die Betrachtung der Regressionsanalysen ergibt für alle Spezies kleine Ordinatenabschnitte, damit läßt sich ein systematischer Fehler, z. B. durch Undichtigkeiten, im Aufbau der beiden Sammler ausschließen. Die Werte für r² liegen für vier der sechs untersuchten Meßwert-Paare oberhalb von 0.6, was angesichts der kleinen Probenanzahl für eine hinreichende Reproduzierbarkeit der Probenahme spricht.

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Abb. 7: Vergleich der mit zwei Ringspaltdenudersystemen ermittelten Konzentrationen gasförmiger und partikulärer Aerosolbestandteile in Villigen (Schweiz), 23.6.-1.7.93.

Kap. 4.5

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