4.5.3 Probenahmeort EILSUM

Eilsum liegt ca. 7 km in östlicher Richtung von der Nordsee entfernt im westlichen Ostfriesland, ca. 12 km von Emden entfernt in ländlicher Umgebung. Der Meßcontainer stand in der Nähe der historischen Kirche am Ortsrand. Die Meßkampagne fand vom 3. bis 30.8.93 statt. Das Wetter während der Meßkampagne war geprägt durch häufige Niederschläge und für die Jahreszeit recht niedrigen Temperaturen mit Tagesmittelwerten zwischen 12 und 19 °C. Die relative Luftfeuchtigkeit fiel nicht unter 74 %.

Es wurde das in Abb. 6 dargestellte ADS verwendet. Hinter dem PTFE-Backup-Filter wurden noch ein Nylon-Filter und ein H3PO4-imprägniertes Cellulosefilter eingelegt, um die Zersetzungsprodukte von NH4NO3 aufzufangen. Parallel zum ADS wurden Probenahmen mit zwei Filterkaskaden, eine davon mit MgO-Denuder, durchgeführt.

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Abb.10: Vergleich der mit ADS und Filterkaskade ermittelten HNO3-, Cl-, NO3-, SO42- und NH4+- Aerosolkonzentrationen in µg/m3 in Eilsum, 3.-30.8.93.

Vergleichswerte für HNO3 nach der Denuderdifferenzmethode (DDM) standen nicht zur Verfügung, da, bei den im Vergleich zu den NO3--Konzentrationen niedrigen HNO3-Konzentrationen, die HNO3-Bestimmung mit der DDM keine zuverlässigen Daten ermöglichte. Die Nachweisgrenze dieser Methode liegt bei 0.97 µg/m³. Daher wird in Abb. 10 nur der Vergleich zwischen ADS und der einfachen Filterkaskade dargestellt. In Tab. 8 wird ein Überblick über die Konzentrationsmittelwerte von Denudersystem und Filterkaskade sowie die Ergebnisse der Regressionsanalysen gegeben.

Die NH3-Konzentrationen waren recht hoch, als lokale Quelle ist die Landwirtschaft mit Viehhaltung sowie Ackerbau anzusehen. Dagegen war die Konzentration von gasförmiger HNO3 recht niedrig, was auch gemäß dem Dissoziationsgleichgewicht für NH4NO3 zu erwarten war. Setzt man die insgesamt im ersten Denuderrohr, sowie auf dem PTFE- und Nylon-Filter abgeschiedene HNO3/NO3--Menge gleich 100 %, so ergibt sich für gasförmige HNO3 ein Anteil von 7 %, für partikuläres NO3- 53 % und für durch Dissoziation freigesetzte HNO3 40 %.

 

Tab.8: Konzentrationsmittelwerte in [µg/m³] und Ergebnisse der linearen Regressionsanalysen für den Vergleich von ADS und Filterkaskade, Eilsum 3.-30.8.93

Spezies

ADS

FK

m

b

HNO3

0.24

0.65

2.45

0.06

0.67

NO3-

2.36

4.21

1.50

0.67

0.91

ges.-NO3- -1

2.60

4.86

1.59

0.73

0.89

ges.-NO3- -2

4.63

4.86

1.11

0.30

0.97

NH3

3.05

2.79

0.13

2.40

0.04

NH4+

1.61

2.21

1.45

-0.12

0.93

Cl-

0.86

2.02

1.74

0.52

0.86

SO42-

2.84

3.16

0.93

0.51

0.97

Na+

0.82

1.69

2.04

0.01

0.90

m, b, r²: siehe Tab. 4

ges.-NO3- -1/-2 siehe Text

   

Bei der HNO3-Bestimmung mit Nylon-Backup-Filter in einer Filterkaskade ist daher eine Überbestimmung an gasförmiger HNO3 zu erwarten. Die DDM lieferte hier keine brauchbaren Ergebnisse, da die HNO3-Konzentration als kleine Differenz zweier großer Meßwerte eine ungünstig hohe Nachweisgrenze von 0.97 µg/m³ ergibt, so daß die HNO3-Konzentrationen bei dieser Meßkampagne - wie auch zuvor in Schwerin - größtenteils unterhalb der Nachweisgrenze lagen.

Standardmäßig erfolgte die NH3-Bestimmung am Meßcontainer durch eine Probenahme mit Waschflaschen. Dazu wurde das Aerosol zunächst durch ein PTFE-Vorfilter mit 0.45 µm Porenweite und anschließend durch drei Frittenwaschflaschen mit je 50 mL 5 mmol/L H2SO4 mit einer Flußrate von ca. 180 L/h gesaugt. Die Bestimmung des NH4+-Gehaltes der Lösung erfolgte photometrisch (VDI 1974, DRECKMANN 1992) nach dem Indophenolverfahren (DIN 1983). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß Zersetzungsprodukte von Ammoniumsalzen auf dem Vorfilter verdampfen und so eine höhere NH3-Konzentration vortäuschen.

Der Vergleich der mit ADS und Filterkaskade bzw. Waschflaschenverfahren gemessenen Aerosolkonzentrationen ist in Abb.10 dargestellt. In Tab. 8 sind die Ergebnisse der zugehörigen Regressionsanalysen sowie die Quadrate des Korrelationkoeffizienten aufgeführt. Für die Summe aus HNO3-- und NO3--Konzentration wurden beim ADS sowohl nur die Werte von Denuderrohr und PTFE-Filter (ges. NO3--1) als auch zusätzlich die Werte vom Nylon-backup-Filter (ges. NO3--2) eingesetzt.

Bei der NH3-Konzentration ist kein Zusammenhang zwischen den Meßwerten beider Systeme zu erkennen. Das auf dem H3PO4-imprägnierten Cellulose-Backup-Filter des ADS abgeschiedene NH3 wurde bei der Auswertung nicht berücksichtigt, da nicht bekannt war, wieviel NH3 vom Nylonfilter absorbiert wurde (MASIA et al. 1994).

 

Die HNO3-Konzentrationen zeigten nur eine schlechte Übereinstimmung, aber es war ein gemeinsamer Trend erkennbar. Bei der Gesamt-HNO3-Konzentration ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den beiden Verfahren, wenn beim ADS die auf dem PTFE-Filter freigesetzte HNO3 mitberücksichtigt wird, was hier durch den Nylon-Backup-Filter möglich war. Bei den anderen Meßkampagnen war beim ADS das Nylon-Backup-Filter nicht erforderlich, da NH4NO3- bei niedrigen Temperaturen kaum dissoziiert. Die mit dem ADS ermittelten Na+- und Cl--Konzentrationen betrugen im Mittel nur 49 % bzw. 42 % der Filterkaskade-Konzentrationen bei einer guten Korrelation der Meßwerte. Offensichtlich konnten die in Nordseenähe zu erwartenden groben Seesalzpartikel die Ansaugöffnung bzw. die Denuderrohre nicht passieren, sondern sie wurden abgeschieden. Da die Beschichtung des ersten Denuderrohres aus NaF bestand, war es nicht möglich, das Denu-dereluat auf diese Komponenten zu untersuchen. Bei feineren Partikeln traten weniger Verluste auf, was an der besseren Übereinstimmung der SO42--Konzentrationen zu erkennen ist.

Tab.9: Probenahmeorte und -zeiträume sowie untersuchte Spezies für den Vergleich vom ADS mit Filterkaskade und Denuderdifferenzmethode (*).

Ort

Zeitraum

Spezies

Erfurt

8.-17.9.91

HNO3*, Cl- *, NO3-, SO42- *, NH4+ *

Schwerin

5.-22.3.92

HNO3, Cl-, NO3-, SO42-, NH4+, Na+

Eilsum

3.-30.8.93

HNO3, NH3, Cl-, NO3-, SO42-, NH4+, Na+

Eine Übersicht über Probenahmeorte, Zeiträume und mit dem ADS untersuchte Spezies wird in Tab. 9 gegeben. Das ADS hat sich als gut geeignet erwiesen zur Probenahme von HNO3, NH3 und wasserlöslichen Partikeln im Feinstaubbereich. Die aufwendige Vorbereitung und Aufarbeitung der Proben im Vergleich zur Denuderdifferenzmethode wird kompensiert durch die bessere Nachweisstärke bei kleinen HNO3-Konzentrationen und die Möglichkeit, auch NH3 artefaktfrei zu bestimmen.

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