3. Verfahren zur Bestimmung von Salpetersäure und ihren Salzen in der Atmosphäre

3.1 Denudersysteme

3.1.1 Grundlagen des Abscheidungsprozesses

Denuder, auch als Diffusionsabscheider bezeichnet, nutzen für die Gas/Partikel-Trennung die unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten von Gasen und Partikeln aus (Niessner et al. 1987). Bei der Probenahme wird das Aerosol durch ein Rohr gesaugt, wobei die Strömung laminar bleiben muß. Dabei diffundieren die Gase zur Rohrwand und werden durch die als ideale Senke fungierende Beschichtung gebunden, während die Partikel das Rohr ohne Abscheidung passieren und auf einem Back-up-Filter gesammelt werden.

Die Diffusionskoeffizienten von Partikeln sind mehrere Größenordnungen kleiner als die der Gase (Pratsinis et al. 1989). Zur Vermeidung von Gravitationsdeposition der Partikel werden Denudersysteme in vertikaler Position mit der Ansaugöffnung nach unten betrieben. Durch geeignete Strömungsbedingungen werden Turbulenz und Deposition durch Impaktion minimiert (Febo et al. 1989). Die Effektivität der Abscheidung läßt sich mit Hilfe der GORMLEY-KENNEDY-Gleichung berechnen, für Rohrdenuder erhält man nach Dimmock et al. 1986:

(24)

C : Konzentration des abzuscheidenden Gases am Rohrausgang

C0: Konzentration des abzuscheidenden Gases am Rohreingang

D : Diffusionkoeffizient des Gases in Luft

F : Flußrate

L : Länge der Abscheidestrecke

Rohrdenuder bieten zwar den Vorteil, daß sie einfach in Handhabung und Herstellung sind, ihr Nachteil liegt jedoch in der geringen Flußrate von maximal 2 l/min (Niessner et al. 1987), die für niedrige Nachweisgrenzen lange Probenahmezeiten erfordert. Zur Erzielung hoher Abscheideraten ist eine Rohrlänge von 90 cm für die vollständige Abscheidung von HNO3 erforderlich.

Ringspaltdenuder (annular denuder, ADS) bestehen aus einem Rohr mit eingesetztem Kern, so daß das Aerosol durch einen schmalen ringförmigen Spalt strömt und dabei eine wesentlich größere Abscheidefläche passiert (Possanzini et al. 1983; Allegrini et al. 1987). Bei höheren Flußraten sind kleinere Abmessungen des Systems möglich.

WINIWARTER (1988) gibt eine numerische Lösung für die Abscheideeffizienz von Ringspaltdenudern an, basierend auf dem FICKschen Diffusionsgesetz. Bei Abscheideeffizienzen über 50% (C/C0 < 0.5) ist der erste Term der Reihenentwicklung ausreichend.

(25)

da, di : äußerer/innerer Durchmesser des Ringspalts; k=di/da

B0 (k), b0 (k) : Koeffizienten, die aus Differentialgleichung für Strömungsfelder stammen; tabelliert in WINIWARTER (1988).

u: mittlere Flußgeschwindigkeit

Ersetzt man die mittlere Flußgeschwindigkeit in cm/s durch die Flußrate in cm³/s, so ergibt sich:

(26)

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Abb.3: Abscheideeffektivität eines Ringspaltdenuders für HNO3 und NH3 in Abhängigkeit von der Flußrate.

Abb.3 zeigt die Abscheideeffektivität E=1 - C/C0 in Abhängigkeit von der Flußrate für einen Ringspaltdenuder von 400 mm Länge mit di = 10.5 mm, da = 13.8 mm. Für k = 0.75 ergibt sich nach WINIWARTER (1988) für b0 3.878 und für B0 0.910. Die Diffusionskoeffizienten D betragen 0.236 cm²/s für NH3 und 0.115 cm²/s für HNO3 (Allegrini et al. 1987).

Eine Abscheideeffektivität von mindestens 99 % wird für diese Denuder nach Van Breemen (1982) für NH3 bei Flußraten kleiner als 1.35 m³/h, für HNO3 kleiner als 0.65 m³/h erreicht.

Über die Abscheideeffektivität lassen sich Diffusionskoeffizienten mit Hilfe von Denudersystemen experimentell bestimmen (Eatough et al. 1985, Benner et al. 1988). Hydratisierte Moleküle (z.B. HNO3 * H2O) zeigen dabei niedrigere Diffusionskoeffizienten als die unhydratisierten Spezies.

3.2 Aufbau von Denudersystemen

3.2.1 Systemkomponenten

In der einfachsten Ausführung besteht ein Denudersystem aus einem beschichteten Glasrohr, einer Gasuhr und einer Pumpe (Ferm 1979). Durch eine Anordnung mehrerer Denuderrohre in Serie lassen sich verschiedene Spezies, wie z. B. HNO3 und NH3 abscheiden. Ein nachgeschalteter Filter (Backup-Filter) nimmt die partikulären Aerosolbestandteile auf (Rosenberg et al. 1988).

Ein auf 140°C beheiztes Rohr ermöglicht die Abscheidung von H2SO4 und NH4NO3 in Form von HNO3 (BENNER et al. 1988). Durch NH4NO3 -Dissoziation auf dem Backup-Filter freigesetzte HNO3 und NH3 lassen sich durch nachgeschaltete Filter aus geeigneten Adsorptionsmaterialien wie Nylon oder H3PO4-imprägnierte Cellulosefilter auffangen (Harrison und Kitto 1990a).

Impaktion von Partikeln aus der Grobstaub-Fraktion kann leicht durch Turbulenzen am Rohreingang erfolgen. Dieser Effekt führt zu scheinbar höheren Gasphasen-Konzentrationen. Wird ein Impaktor mit entsprechender Abscheidecharakteristik vor die Denuderrohre gesetzt, so lassen sich zwar diese Artefakte vermeiden, gleichzeitig besteht jedoch die Gefahr, daß die gasförmigen Verbindungen an den relativ großen Oberflächen der Vorabscheider absorbiert werden (Harrison und Kitto 1990a). ALLEGRINI et al. (1987) positionieren daher einen Zyklonabscheider zwischen den Denuderrohren und dem Backup-Filter, um ausschließlich den Feinstaub (<2.5 µm) zu sammeln.

Die Flußrate darf nicht zu groß werden, da sonst die Strömung turbulent wird und Partikel an der Denuderwand deponiert werden. Eine einfache Möglichkeit, einen konstanten Fluß zu erhalten ist der Einsatz einer kritischen Düse zwischen Denuder und Pumpe. Unter der Voraussetzung, daß der Druck hinter der kritischen Düse weniger als 53 % des Druckes davor beträgt, strömt ein Gas maximal mit Schallgeschwindigkeit durch die Öffnung (Hinds, 1982). Eine Vergrößerung der Druckdifferenz erhöht nicht den Durchfluß. Bei ausreichender Saugleistung der Pumpe ist so ein konstanter Volumenfluß gewährleistet.

Bei Standardbedingungen gilt folgende Beziehung zwischen der Größe der Düsenöffnung und der Flußrate in guter Näherung:

( 27 )

A0 : Fläche der Düsenöffnung in cm²

k : Konstante für Standardbedingungen: 0.61

Q : Flußrate in L/min; die Flußrate bei Standardbedingungen ist proportional zu pT

3.2.2 Wandbeschichtungen

Die Auswahl einer geeigneten Wandbeschichtung von Denuderrohren richtet sich nach mehreren Kriterien (Perrino et al. 1990):

HNO3 wird von vielen Materialien adsorbiert (DeSantis et al. 1988), daher soll das Aerosol vor der HNO3-Abscheidung mit möglichst wenig Oberflächen in Berührung kommen. Kupfer und verchromter Stahl absorbieren HNO3 praktisch vollständig. Eine Auswahl von Beschichtungen für die Abscheidung von HNO3, NH3 und anderen gasförmigen Aerosolbestandteilen wird in Tab. 2 vorgestellt.

Tab.2: Wandbeschichtungen für Denuderrohre

Spezies

Beschichtung

Quelle

HNO3

NaF

PERRINO et al. 1990

NaCl

PERRINO et al. 1990

Na2CO3

FERM 1986

Na2CO3 + Glykol

ALLEGRINI et al. 1987

Nylon

PERRINO et al. 1990

MgSO4

KLOCKOW et al. 1989

BaSO4

KLOCKOW et al. 1989

WOx

APPEL et al. 1988

HCl

NaF

ZULFIQUR et al. 1989

NH3

Oxalsäure

FERM 1979

Citronensäure

ALLEGRINI et al. 1987

H3PO4

ROSENBERG et al. 1988

WOx

APPEL et al. 1988

SO2

Na2CO3 + Glykol

ALLEGRINI et al. 1987

org.Säuren (HCOOH, CH3COOH)

KOH

ROSENBERG et al. 1988

NaF und NaCl absorbieren HNO3, nicht jedoch NO, NO2 und HNO2, während Na2CO3 mit HNO3,HNO2 und NO2 reagiert. Daher ist für die Abscheidung dieser Spezies eine Kombination aus einem NaF- bzw. NaCl-beschichteten Rohr und einem Na2CO3-Rohr angebracht (PERRINO et al. 1990). Ein Zusatz von Glykol zum Na2CO3 verhindert die Oxidation von NO2- zu NO3- (ALLEGRINI 1987). Konzentrationen bis hinab zu 0.1 µg/m³ lassen sich so erfassen.

NO2 zeigt nur geringe Reaktivität; das Ausmaß der Artefaktbildung läßt sich durch eine Differentialtechnik ermitteln, bei der zwei identische Denuderrohre in Serie angeordnet sind. Im ersten Rohr werden HNO3 und NO2 abgeschieden, im zweiten nur NO2. Aus der Differenz des gemessenen Nitrats läßt sich auf die HNO3- Konzentration im Aerosol schließen (PERRINO et al. 1990). Experimentell wurde dieses System im Konzentrationsbereich von 1 bis 5 µg/m³ bei 24 h-Probenahme eingesetzt, über die Nachweisgrenze wurden keine Angaben gemacht

Bei automatisierten Denudersystemen werden wiederverwendbare Beschichtungen (MgSO4, WOx) eingesetzt. HNO3 wird durch Erhitzen im Inertgasstrom als NO desorbiert, das durch Chemilumineszenzmessung bestimmt wird (APPEL et al. 1988). Dieses Verfahren ist nur für Messungen in sehr hoch belasteten Gebieten, z.B. bei der Untersuchung von Sommersmog, geeignet.

Die Abscheidung von NH3 erfolgt an sauren Oberflächen. Meist werden daher die Denuderrohre mit Oxalsäure, Citronensäure oder Phosphorsäure beschichtet. Bei der Aufarbeitung der Proben werden die Denuderrohre mit Wasser eluiert und die Lösungen mit Ionenchromatographie oder UV/VIS-Photometrie analysiert.(z.B. ROSENBERG et al. 1988, OBERHOLZER et al. 1992 , SICKLES et al. 1988). Absorption an WOx ist ebenfalls möglich, die ermittelten Konzentrationen weisen jedoch Abweichungen zu Referenzverfahren (Filterkaskade) bis zu Faktor 2 auf, ähnlich wie die weiter oben erwähnte HNO3-Bestimmung (APPEL et al. 1988).

3.2.3 Weitere Denuderverfahren

Besonders kompakte Abmessungen besitzt der schraubenförmige Rohrdenuder ("Compact Coiled Denuder") von PUI et al. (1990) . Das 95 cm lange Glasrohr wurde in 3 Windungen mit 10 cm Durchmesser aufgewickelt; damit wurde bei einer Flußrate von 10 L/min eine Abscheideeffizienz von über 99 % für SO2 in Laborexperimenten ermittelt. Bei Verwendung eines Vorabscheiders für Partikel größer 2.5 µm wurden Partikelverluste bis zu 6±4 % beobachtet, wobei ein horizontaler Betrieb bessere Ergebnisse gegenüber einem vertikalen Betrieb ergab. Der Denuder wurde nur bei Laborexperimenten eingesetzt.

Sehr kurze Probenahmezyklen von 15 min hat der "Wet Effluent Diffusion Denuder (WEDD)" von VECERA und DASGUPTA (1991). Im Gegenstromverfahren werden gasförmige HNO3 und HNO2 aus dem Aerosol von einem Wasserfilm an der Denuderwandung aufgenommen. Aus der wäßrigen Lösung werden NO2- und NO3- kontinuierlich mit einem Anionenaustauscher angereichert. Nach 11 min Probenahme wird die Austauschersäule eluiert, die beiden Anionen werden nach einer Nachsäulen-Reaktion mit Griess-Saltzman-Reagenz photometrisch bestimmt. Bei einer zeitlichen Auflösung von 15 min beträgt die Nachweisgrenze für HNO3 230 pptv (parts per trillion by volume).

Bei der Denuderdifferenzmethode (DDM) werden zwei Sammler mit gleichen Flußraten parallel betrieben (APPEL et al. 1981). Während bei dem einen Sammler auf einem Nylon-Filter gasförmiges und partikuläres NO3- aufgefangen wird, wird bei dem anderen durch einen vorgeschalteten MgO-Denuder mit sehr hoher Kapazität gasförmige HNO3 abgefangen, so daß auf dem Nylon-Filter nur partikuläres NO3- abgeschieden wird. Aus der Differenz der Konzentrationen an NO3- auf den Nylon-Filtern ergibt sich die HNO3 (g)-Konzentration im Aerosol. Diese Methode ist nicht geeignet zur HNO3 -Bestimmung in Gegenwart deutlich höherer NO3--Konzentrationen, da sich das HNO3-Signal aus der Differenz zweier großer Signale ergibt. Die Nachweisgrenze beträgt etwa 1 µg/m³ (BEHLEN 1997).

3.3 Filterkaskade

3.3.1 Funktionsweise

Filterkaskaden werden zur gleichzeitigen Bestimmung von gasförmigen und partikulären Aerosolbestandteilen eingesetzt (CADLE et al. 1982, DASCH et al. 1989, GOLDAN et al. 1983). Im Gegensatz zum Denudersystem werden erst die Partikel auf einem PTFE-Membranfilter abgeschieden. Für die Abscheidung von HNO3 werden in erster Linie Nylon-Filter eingesetzt, auch die Verwendung eines NaCl-imprägnierten Cellulosefilters ist möglich (HARRISON und PIO 1983). Die NH3-Abscheidung erfolgt an mit Säuren imprägnierten Cellulosefilter (Whatman 41); meist wird H3PO4 verwendet, aber auch Citronensäure (ALLEGRINI et al. 1987) oder KHSO4 (HARRISON und PIO 1983) sind einsetzbar.

3.3.2 Störungen durch Artefaktbildung

Die Dissoziation von NH4NO3 führt zu Minderbefunden an dem Partikelfilter bei gleichzeitig erhöhten Werten auf den Backup-Filtern. Durch Einwirkung von starken Säuren wie H2SO4 wird partikuläres Nitrat auf dem Filter durch Sulfat ersetzt unter Freisetzung von HNO3 (APPEL et al. 1984).

MASIA et al. (1994) berichten über eine NH3-Aufnahme von Nylon-Filtern in Abhängigkeit von der Beladung mit HNO3 und HCl. Bei einer gleichzeitigen Probenahme für NH3 auf imprägnierten Cellulosefiltern ergeben sich Minderbefunde.

Im Gegensatz zu ADS sind Filterkaskaden wesentlich empfindlicher gegen Störungen. Der Einfluß der NH4NO3-Dissoziation macht sich mit steigender Temperatur und sinkender relativer Luftfeuchtigkeit verstärkt bemerkbar, so daß eine verläßliche Aussage nur über die Gesamtkonzentration an NO3- und NH4+ in gasförmiger und partikulärer Form im Aerosol möglich ist.

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