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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-41326
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2009/4132/


Metall-Ligand-Mehrfachbindungen später Übergangsmetalle: Die Chemie eines Iridium(III)-Nitrido-Komplexes

Metal ligand multiple bonds of late transition metals: The chemistry of an iridium(III) nitrido complex

Schöffel, Julia

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SWD-Schlagwörter: Iridium
Freie Schlagwörter (Deutsch): Nitrido , Metal-Ligand-Mehrfachbindungen , pi-Donor-Liganden , Pyridin-Diimin-Ligand
Basisklassifikation: 35.40
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Burger, Peter (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 19.12.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 14.08.2009
Kurzfassung auf Deutsch: Metall-Ligand-Mehrfachbindungen sind in der Chemie später Übergangsmetalle (ÜM) eine Seltenheit. Die Ursache liegt im Auftreten von abstoßenden pi-Wechselwirkungen zwischen den besetzten Orbitalen des elektronenreichen späten ÜM und des pi-Donor-Liganden bei der Ausbildung der pi-Bindungen. Jedoch wird gerade diesen Komplexen eine hohe Reaktivität gegenüber nicht aktivierten C–H-Bindungen zugesprochen. So basiert der von Burger postulierte Katalysezyklus zur Oxidation von Methan zu Methanol, der die Grundlage dieser Arbeit darstellt, auf einem kationischen terminalen Oxo-Komplex der Elemente Rhodium und/ oder Iridiumin der Ox-stufe +III. Als Ligand wurde für diese Systeme ein dreizähniger P-D-Ligand gewählt (2,6-Bis-[1-(arylimino)ethyl]-pyridin, P-D). Dieser Ligand kann aufgrund der sterisch anspruchsvollen Phenyl-Substituenten die Dimerisierung eines terminal gebundenen pi-Donor-Liganden verhindern und die Metall-Ligand-Mehrfachbindung durch seine pi-Akzeptoreigenschaft stabilisieren.
In vorangegangenen Arbeiten war es nicht möglich solche kationischen Rh-oder Ir-Komplex mit einem terminalen Oxo-Liganden zu synthetisieren. Mit dieser Arbeit sollte demonstriert werden, daß eine Metall-Ligand-Mehrfachbindung in den gewählten, quadratisch planaren Komplexen prinzipiell möglich ist. Dies sollte durch die Darstellung von Komplexen beider Metalle mit einem terminalen Nitrido-Liganden geschehen. Diese neutralen Nitrido-Komplexe sind isoelektronisch zu den kationischen Oxo-Komplexen. Es gibt viele Beispiele für die Darstellung von Nitrido-Komplexen, häufig wird von der Abspaltung von molekularem Stickstoff aus terminalen Azido-Komplexen berichtet. In dieser Arbeit wurde dieser Ansatz verfolgt und zunächst eine Syntheseroue für Azido-Komplexe entwickelt.
Aus den Azido-Komplexen beider Metalle konnte thermisch molekularer Stickstoff abgespalten werden. Der erhaltene Rh-Nitrido-Komplex reagiert unter den Reaktionsbedingungen sofort zu einem sogenannten ”tuck-in“-Komplex weiter. Der Ir-Nitrido-Komplex kann hingegen auf diesem Weg analysenrein isoliert werden. Bei höheren Temperaturen reagiert der Ir-Nitrido-Komplex allerdings ebenfalls zu einem "tuck-in“-Komplex. Die Thermodynamik der Thermolysereaktionen wurde für beide Übergangsmetallemittels DFT berechnet. Die berechneten Energiedifferenzen sind mit den aus thermoanalytischen Messungen (DSC) erhaltenen Reaktionsenthalpien vereinbar.
Der Ir-Nitrido-Komplex wurde durch 15N-Isotopenmakierung und verschiedene spektroskopische Methoden (NMR, IR, XPS, XAS) sowie durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die experimentellen Daten sind mit einem Iridiumzentrum in der Ox-stufe +III, einem neutralen P-D-Liganden und einem dreifach gebundenen Nitrido-Liganden vereinbar. Zum besseren Verständnis der elektronischen Struktur der Ir–N-Bindung wurden quantenchemische Berechnungen durchgeführt. Da der Ir-Nitrido-Komplex einen klaren Multireferenz-Charakter der Wellenfunktion aufweist, wurden die Berechnung auf dem Level der DFT durch Multireferenz-Methoden (CASSCF, MCQDPT2) ergänzt. Diese Berechnungen zeigten, daß der P-D-Ligand als Neutralligand an dem Iridiumzentrum koordiniert vorliegt. Eine Schwierigkeit bei der Zuordnung der Ox-stufe stellt die beobachtete hohe Kovalenz der Ir–N-Bindung dar. Berücksichtigt man jedoch bei der Zuordnung die spektroskopischen Daten, dann kann dieser Ir-Nitrido-Komplex nur durch eine d6-Konfiguration sinnvoll beschrieben werden.
Weiterhin wurde der Ir-Nitrido-Komplex im Rahmen dieser Arbeit hinsichtlich der Reaktivität gegenüber molekularem Wasserstoff und CH3NO untersucht. Es zeigte sich, daß der Ir-Nitrido-Komplex unter Bildung eines Amido-Komplexes in der Lage ist molekularen Wasserstoff zu aktivieren. Der Mechanismus dieser Reaktion wurde anhand DFT-Berechnungen näher untersucht. Es stellte sich hierbei heraus, daß die Aktivierung von H2 ohne Beteiligung des Metallzentrums direkt am Nitrido-Liganden abläuft. Die Reaktion des Nitrido-Komplexes mit CH3NO führte zu einem Nitrosyl-Komplex. In diesem liegt das Iridiumzentrum in der Ox-stufe +I mit einem kationischen NO+-Liganden und einem zweifach reduzierten P-D-Liganden vor. Dieser Nitrosyl-Komplex ist das erste literaturbekannte Beispiel eines zweifach reduzierten P-D-Liganden in einem späten 5d-ÜM-Komplex. Mit dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß das gewählte P-D-Ligandsystem eine Metal-Ligand-Mehrfachbindung in einem späten ÜM-Komplex hervorragend stabilisieren kann. Die elektronische Struktur der Ir(III)-N-Dreifachbindung konnte durch exp. und theo. Untersuchungen veranschaulicht werden. Es konnte weiterhin gezeigt werden, daß der Nitrido-Ligand, wie für isoelektronische Komplexe mit einem terminalen Oxo-Liganden erwartet, die Reaktivität des Komplexes dominiert. Diese Erkenntnisse schaffen eine fundierte Grundlage für die weitere Erforschung später ÜM-Komplexe in niedrigen Ox-stufen mit einem terminalen pi-Donor-Liganden.
Kurzfassung auf Englisch: Metal-ligand multiple bonds are a curiosity in the chemistry of late transition metals. Causing by the destabilizing pi antibonding interactions by forming pi bonds between an electron rich late transition metal and an pi donor ligand. However, these complexes are assigned by an high reactivity towards non-activated C–H bonds. For this reason, the catalytic active species of the catalytic cycle postulated by Prof. Burger for the selective aerobic oxidation of methane to methanol is based on cationic Rhodium(III) and/or Iridium(III) complexes with a terminal metal oxo unit. This cycle forms the basis of the present study. For the systems a pyridine-diimine ligand, (2,6-Bis-[1-(arylimino)ethyl]-pyridine), was chosen. This ligand prevents a dimerisation of the terminal pi donor unit by the sterical demanding phenyl substituents and stabilizes the system by its pi acceptance ability.
Till this day no such cationic rhodium or iridium complex with a terminal oxo unit were synthesized. Thus, the present study demonstrates that a metal-ligand multiple bond in square planar complexes with the terdentate pyridine-diimine ligand is indeed possible to be synthesized. This can be proved by the synthesis of rhodium and/or iridium complexes with a terminal nitrido unit. Importantly, these neutral nitrido complexes are isoelectronic to the cationic oxo species. Since nitrido complexes can be efficienly synthesized by N2 extrusion from the respective azido complexes, in the present study a route of synthesis for azido complexes was established. The azido complexes turned out to be excellent precursors for the named nitrido complexes. For both metal complexes an extrusion of molecular nitrogen was observed. However, for the rhodium system the N2 extrusion was immediately followed by a further intramolecular reaction. At this juncture a so called ”tuckin“ complexwas formed. Contrastingly, the complex can be obtained by thermolysis as analytical pure product. At higher temperature the iridium nitrido complex can also be converted to another “tuck-in“ complex. The thermodynamic parameters of the thermolysis reactions were calculated for both metal complexes. The energies from DFT calculations are comparable to the reaction
enthalpies obtained by thermoanalytical measurements (DSC).
The iridium nitrido complex was further characterized by 15N isotopic labeling and diverse spectroscopic methods (NMR, IR, XPS, XAS) and finally by X-ray crystallography. All experimental data are consistent with an iridium center in the oxidation state +3, a neutral pyridine-diimine and a triple bonded nitrido ligand. Further theoretical considerations have been made for the in-depth understanding of the nature of the Ir(III)–N bond. Due to the fact that the wavefunction of nitrido model complex shows a remarkable multireference character, the calculations at the DFT level of theory have been expanded to multireference methods (CASSCF, MCQDPT2). The results showed unumbiguously that a neutral pyridine-diimine ligand is coordinated to the iridium center. The observed high covalence of the Ir–N bond is the onliest complexity for the assignment of the oxidation state of the iridium center. Considering the spectroscopic data, the assignment of this iridium nitrido complex is reasonably described by an d6 configuration. The iridium nitrido complex was studied regarding to its reactivity towards molecular hydrogen and the nucleophile trimethylamine-N-oxide. It showed to have the ability to activate molecular hydrogen resulting in the formation of an amido complex. The mechanism of this reaction was clarified through DFT calculations. It turned out that the activation of H2 occurs at the nitrido ligand itself without involvement of the metal center. The reaction product of the conversion of the nitrido complex with trimethylamine-N-oxide turned out to be a nitrosyl complex.
Herein, the iridium center exhibits the oxidation state +1. The nitrosyl ligand is coordinated as NO+ and the pyridine-diimine ligand as twice reduced ligand. Importantly, this nitrosyl complex is the first known example of a twice reduced pyridine-diimine ligand in a complex of a late 5d transition metal. By this work it was unumbiguously shown that it is indeed possible to stabilize such a metal-ligand multiple bond with the chosen pyridine-diimin ligand system. The electronic structure of the Ir(III)–N bond was illustrated by expensive experimental and theoretical analyses. It was shown, that the nitrido ligand dominates the reactivity of the complex. These findings are, therefore, a excellent ground for further research on pi donor complexes of late transition metals in low oxidation states.



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