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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-66316
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2014/6631/


α-Funktionalisierte Carbohydroxamsäuren, 4-Hydroxysemicarbazide und Azoformamide Ein Beitrag zu Synthese, Reaktivität und analytischen Eigenschaften

Seeger, Michaela Sieglinde

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Basisklassifikation: 44.42
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Geffken, Detlef (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 21.06.2013
Erstellungsjahr: 2013
Publikationsdatum: 13.03.2014
Kurzfassung auf Deutsch: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich im ersten Abschnitt mit der Synthese und Auswertung der analytischen Eigenschaften von α-Halogen-, α-Amino- und α-Hydrazinocarbohydroxamsäuren. Substanzen mit einer Hydroxamsäure¬funktion tragen ein beachtenswertes Potential für interessante pharmakologische oder toxikologische Wirkungen.

Es wurde die Synthese von α-Halogencarbohydroxamsäuren aus α-Halogencarbonsäurechloriden und N- oder O-substituierten Hydroxylaminen beschrieben. Im weiteren Verlauf wurden die hergestellten α-Halogencarbohydroxamsäuren mit einer Reihe von sekundären Aminen zur Reaktion gebracht. Dabei konnten α-Piperidino-, α-Morpholino- und α-Pyrrolidino-carbohydroxamsäuren zugänglich gemacht werden. Die beschriebenen Hydrazinolysereaktionen von α-Halogencarbohydroxam-säuren erbrachten zumeist keine α-Hydrazinocarbohydroxamsäuren. Aus der Reaktion von α-Halogencarbohydroxamsäuren mit N-Aminopiperidin und N-Aminomorpholin ließen sich die entsprechenden α-Amino-Derivate gewinnen.

Der zweite Abschnitt leistet einen Beitrag zur Chemie von 4-Hydroxysemicarbaziden. Die Herstellung erfolgte aus einer Hydrazin- und einer Hydroxylamin-Komponente sowie 1,1´-Carbonyldiimidazol. Es wurde eine ergiebige Synthese von Azoformamiden aus den 4-Hydroxysemicarbaziden entwickelt. In Anwesenheit der Base Triethylamin konnten die gewünschten Produkte, mit Ausnahme von Benzylazo-N-methylformamid, durch Reaktion von 4-Hydroxysemicarbaziden mit Chlorameisensäuremethylester in Tetrahydrofuran gewonnen werden. Zur Untersuchung der Basenabhängigkeit der Azoformamidbildung aus 4-Hydroxysemicarbaziden wurden diese mit Benzoylchlorid zu 1-Benzoyl-4-hydroxysemicarbaziden umgesetzt. Dadurch konnte festgestellt werden, dass die Azoformamid-Bildung nur nach Zugabe einer Base erfolgt. Zudem zeigte sich, dass 1-Benzyl-4-hydroxy-4-methylsemicarbazid trotz Zusatz einer Base nicht zu einem Azoformamid umgewandelt werden kann. Stattdessen entstand nach Reaktion mit Benzoylchlorid und Chlorameisensäuremethylester stets der jeweilige 1-acylierte Vertreter.
Kurzfassung auf Englisch: In the first part the present thesis deals with the synthesis and the evaluation of analytical properties of certain α-halogen-, α-amino- and α-hydrazinocarbohydroxamic acids. Substances with an inherent hydroxamic group carry a remarkable potential for a variety of pharmacological and toxicological usages.

The synthesis of α-halogencarbohydroxamic acids from α-halogencarboxylic acid chlorides and N- or O-substituted hydroxylamines has been described. In further proceedings, the α-halogencarbohydroxamic acids were reacted with various secondary amines. These reactions provided α-piperidino, α-morpholino and α-pyrrolidino-carbohydroxamic acids. The hydrazinolysis reactions of α-halogencarbohydroxamic acids did not, for the most part, result in α-hydrazinocarbohydroxamic acids. The reaction of α-halogencarbohydroxamic acids with N-aminopiperidine and N-aminomorpholine resulted in the formation of α-amino-derivatives.

The objective of the second part of this thesis was a contribution to the chemistry of 4-hydroxysemicarbazides. The synthesis was realized from a hydrazine and a hydroxylamine component as well as CDI. An efficient synthesis for azoformamides from 4-hydroxysemicarbazides has been developed. In the presence of the base triethylamine, the desired product was, with the exception of benzylazo-N-methylformamide, gained by reaction of 4-hydroxysemicarbazides with methyl chloroformate in tetrahydrofuran. For further investigation of the base dependency of the azoformamide formation, the 4-hydroxysemicarbazides were reacted with benzoyl chloride to give 1-benzoyl-4-hydroxysemicarbazides. Thereby it was shown, that azofomamides only form, when a base is added to the reaction mixture. Furthermore, even with addition of base, the compound 1-benzyl-4-hydroxy-4-methylsemicarbazide could not be converted to an azoformamide. After reaction with benzoyl chloride or methyl chloroformate the result was always the 1-acylated derivative.

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