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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-72825
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2015/7282/


Die Chemie von Diiridium(I)-Nitrido-Komplexen

The Chemistry of Diiridium(I)-Nitrido-Complexes

Angersbach-Bludau, Friedrich

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SWD-Schlagwörter: Iridium <Druckschrift> , Komplexe , Pyridin , Imine , Nitrido, elektronenreich
Freie Schlagwörter (Deutsch): Anorganische-Chemie , Iridium-Komplexe , PyridinDiimin-Ligand , Nitrido-LIgand , elektronenreich
Basisklassifikation: 35.43
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Burger, Peter (Prof.Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 21.08.2014
Erstellungsjahr: 2014
Publikationsdatum: 09.04.2015
Kurzfassung auf Deutsch: Dinukleare späte Übergangsmetall-Nitrido-Komplexe mit Metall-Ligand-Mehrfachbindungen und einer Elektronenkonfiguration größer als d6 sind bisher unbekannt. Ursache dafür ist, dass keine leeren pi-Akzeptororbitale des Metalls für die Ausbildung von pi-Bindungen zur Verfügung stehen. Eine gängige Syntheseroute für Übergangsmetall-Nitrido-Komplexe ist die Thermolyse oder Photolyse der entsprechenden Azido-Komplexe. DFT-Rechnungen deuteten darauf hin, dass es sich um den verbrückten, kationischen Diiridium-Nitrido-Komplex handelt. In der vorliegenden Arbeit konnten hierfür eindeutige experimentelle Nachweise erbracht werden, dass der paramagnetische Komplex ein verbrückter, dinuklearer, kationischer Diiridium-Nitrido-Komplex (10-Ir) ist. Dieser wurde mit Analysemethoden untersucht und charakterisiert. Zunächst wurden die verbrückten Azido-Komplexe des Typs 9-Ir nach bekannten und mit neu entwickelten effizienteren Syntheserouten dargestellt und charakterisiert. Es wurden in para-Position substituierte Komplexe 9-Ir synthetisiert. Der Austausch zwischen zweifach substitutieren und nicht substitutierten Azido-Komplexen wurde durch den Nachweis eines einfach substituierten Komplexes 9-Ir mit Cryo-ESI-MS-Experimenten belegt. Eine Erklärung für den Austausch ist ein Gleichgewicht zwischen dem dinuklearen Azido-Komplex 9-Ir und den mononuklearen terminalen Azido-Komplexen 8-Ir und mononuklearen kationischen-Komplexen 5-Ir. Ausgehend von Komplex 9-Ir wurde sowohl durch Thermolyse als auch Photolyse der Komplex 10-Ir dargestellt. Um die Konstitution der Diiridium-Nitrido-Komplexe 10-Ir aufzuklären, wurden von den Photolyseprodukten 10-Ir Kristallstrukturen angefertigt. Die Einkristallstrukturanalyse lieferte außerdem Hinweise, dass der PDI-Ligand in Verbindung 10-Ir einfach reduziert vorliegt, was in Übereinstimmung mit dem durch ESR-Messungen bestimmten g-Wert von 1.95 ist. Durch die Evans-Methode wurde ebenfalls ein Beleg für zwei ungepaarte Elektronen in Verbindung 10-Ir geliefert. Das bereits durch Schulz beobachtete Abweichen vom Curie-Weiß-Verhalten konnte reproduziert und mit vT-1H-NMR-Experimenten ein Spingleichgewicht zwischen dem Triplett- und Singlett-Zustand nachgewiesen werden. Mit Cryo-ESI-MS Messungen in THF wurden keine Hinweise (Austauschprodukte) für ein Gleichgewicht zwischen Komplex 10-Ir und mononuklearen Iridium-Nitrido-Komplex Ir≡N und dem kationischen THF-Komplex 5-Ir gefunden. Die Ir-N-Bindung in Komplex 10-Ir besitzt einen Mehrfachbindungscharakter und ist deshalb stärker als die Einfachbindung der Ir-N-Bindung in Komplex 9-Ir. Diese Annahme wird unter anderem durch die relativ kurzen Ir-N-Bindungsabstände von ca. 1.80 Å in den Kristallstrukturen von Komplexen des Typs 10-Ir gestützt. Das Cyclovoltammogramm von Komplex 10-Ir in THF zeigt zwei Reduktionswellen bei –300 und –800 mV (vs. Cp2Fe/Cp2Fe+). Das gab den Anlass zur Synthese der einfach reduzierten Komplexen des Typs Ir2µN (11-Ir) und doppelt reduzierten Komplexen des Typs Ir2µN- (12-Ir). Die Reduktion von 10-Ir mit z.B. NaBEt3H als unkonventionellem Reduktionsmittel liefert den neutralen Komplex 11-Ir. Bei weiterer Zugabe von NaBEt3H wird der Komplex 12-Ir erhalten. Der neutrale Komplex 11-Ir kann auch durch die Komproportionierungsreaktion der Komplexe 10-Ir und 12-Ir erhalten werden. Die Charakterisierung des paramagnetischen Komplexes 11-Ir basiert auf NMR-, ESR-, IR-spektroskopischen, ESI-MS-Spektrometrie-Messungen und der Elementaranalyse. Außer den elektrochemischen und MS-Daten wurde ein Hinweis für die postulierte dinukleare verbrückte Diiridium-Nitrido-Struktur von Komplex Ir2µN durch die Kristallstruktur von Komplex Ir2µN- geliefert, denn auch in dieser Struktur bleibt die dinukleare Diiridium-Nitrido-Einheit erhalten. Durch LOBA-Berechnungen wird für die Modellsysteme der Komplexe Ir2µN3+, Ir2µN+, Ir2µN und Ir2µN- eine Ir(I) d8-Konfiguration ermittelt. Die XPS-Daten von Komplex Ir2µN+ und Ir2µN- bestätigen die zugewiesene d8-Elektronenkonfiguration. Mit der LOBA konnte außerdem der formale Oxidationszustand des PDI-Liganden und Nitrido-Liganden bestimmt werden. Demnach wird in den Komplexen 9-Ir, 10-Ir, 11-Ir und 12-Ir positive Ladung dem verbrückten Nitrido-Stickstoffatom (N+) zugeordnet. Als Produkt der Umsetzung von 12-Ir mit Methyltriflat wurde der verbrückte, dinukleare, kationische quadratisch-pyramidale Komplex 13-Ir identifiziert. Die folgende Elektronenkonfiguration wird in Übereinstimmung mit dem 1H-NMR-Spektrum, XPS-Daten, ESI-MS-Spektrum und der angefertigten Kristallstruktur vorgeschlagen: 13-Ir: [((PDI0)(Ir+(d8))2-μ-N+(s2p2)]
In der Umsetzung von 10-Ir mit CO werden zwei mononukleare Carbonyl-Komplexe 14-Ir und 15-Ir erhalten. In Komplex 15-Ir liegt ein Iridat-Gegenion [Ir(NCO)2(CO)2] vor, was die Reduktion des Nitrido-Liganden durch CO zum Isocyanato-Liganden belegt.
Kurzfassung auf Englisch: Dinuclear late transition metal complexes with electron configurations higher than d6 with metal-ligand multiple bonds are still unknown due to the lack of empty metal pi-acceptor orbitals which can build up a pi-bond. Schöffel has first synthesized a dinuclear bridged iridium-azido-complex 9-MeIrOTf. The thermal or photochemical elimination of nitrogen from 9-MeIrAlpftb4 was investigated, but the characterization of the compound was incomplete due to the paramagnetic behavior of the material. Anyway a dinuclear iridium-nitrido-complex 10-Ir was suggested by calculations. In this work this suggestion is verified and the complex 10-Ir was fully characterized. At first the azido complexes of type 9-Ir were synthesized by known procedures. A new and more efficient procedure was developed for this compound. An equilibrium of the dinuclear complex 9-Ir with the mononuclear complex 5-Ir and 8-Ir was experimentally verified by low temperature ESI-MS through the presence of the exchange product from a mixture of different substituted complex 9-Ir. Thermolysis or photolysis of complex 9-Ir yields complex 10-Ir. The constitution of complex 10-Ir was elucidated by analysis of its crystal structure. The PDI-Ligand of complex 10-Ir is reduced, which is fully consistent with a g-Value of 1.95 from EPR-measurements. Another proof was provided by Evans-measurements of complex 10-Ir. A spin-state cross over between S=0 ground state and S=1 was proven by vT-1H-NMR-measurements and confirmed the observed deviation from the Curie-Weiß behavior by Schulz. There was no cross-over products observed from a mixture of differently substituted complexes of 10-Ir in low or high temperature ESI-MS measurements. The reason is a multiple-bond character of the Ir-N-bond which prevents dissociation into mononuclear complexes. This assumption is based due to the observed short Ir-N-Bond of 1.80 Å. The cyclic voltammogram of complex 10-Ir in THF revealed two reduction waves at –300 and –800 mV. This created the idea to synthesize the neutral and anionic complexes 11-Ir and 12-Ir. The reaction of 10-Ir with NaBEt3H as unconventional reducing agents yields the neutral complex 11-Ir in good yields. Further reduction of 11-Ir with NaBEt3H led to the anionic nitrido bridged complex 12-Ir. The neutral complex 11-Ir can be also obtained in the comproportionation reaction of complexes 10-Ir and 12-Ir. The structural assignment of paramagnetic complex 11-Ir was established based on EPR-, NMR- and IR-spectroscopic, ESI-mass spectrometric and elemental analysis, which was fully consistent with the proposed constitution. Besides the electrochemical and mass spectrometric data further indirect support for a dinuclear structure was obtained from the X-ray analysis of the anionic complex 12-Ir. The nitrido bridged dinuclear structure is maintained in the anionic complex 12-Ir. DFT calculations for model system of complex 9-Ir, 10-Ir, 11-Ir and 12-Ir show that a significant amount of charge is transferred from the metal to the PDI-Ligand. The CImin-NImin- und CImin-CPy-bond length of the PDI ligand in complex 10-Ir and 12-Ir shows the delocalized charge. LOBA calculation for model system of complex 9-Ir, 10-Ir, 11-Ir and 12-Ir, established an d8-electron configuration, which is verified through XPS-data of complex 10-Ir and 12-Ir. Moreover, the oxidation state of the PDI-ligand and nitrido-ligand in the complexes 9-Ir, 10-Ir, 11-Ir and 12-Ir is determined. For the nitrido-ligand in all complexes, an +I oxidation state was calculated. The reaction of complex 12-Ir with methyl triflate yield complex 13-Ir. The nitrido bridged dinuclear structure is maintained in the cationic square-pyramidal complex 12-Ir. The 1H-NMR-spectrum, XPS-data, ESI-MS-spectra and X-ray analysis provide arguments for the proposed electron configuration shown below: 13-Ir: [((PDI0)(Ir+(d8))2-μ-N+(s2p2)] The reaction of complex 10-Ir with CO yields the complexes 14-Ir and 15-Ir. Complex 15-Ir has an anionic counterion [Ir(NCO)2(CO)2], which proves the transformation of the nitrido-ligand to an isocyanato-ligand. Carbon monoxide as a reducing agent led to the anionic isocanato complex [Ir(NCO)2(CO)2].

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